200kt/ a 焦炉气制甲醇装置合成气氢碳比控制分析

0 引言

       自2004 年曲靖大为焦化制供气有限公司80kt/ a 焦炉气制甲醇装置建成投产以来, 国内陆续上马了多套焦炉气制甲醇装置, 其主要工艺流程为, 焦炉气通过压缩、 精脱硫、 甲烷转化,产出新鲜合成气进入甲醇合成系统, 与合成塔出口的循环气混合并压缩后进入合成塔内反应生成粗甲醇, 粗甲醇经精馏系统产出合格的精甲醇。相较于煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置, 焦炉气制甲醇装置在新鲜合成气制备阶段少了变换、脱碳单元来调整新鲜合成气中的H₂、 CO、 CO₂含量, 故其新鲜合成气氢碳比波动较大; 对于新鲜合成气氢碳比的控制, 目前业内均参考煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置中新鲜合成气氢碳比2. 05~2. 15 的控制范围。 而焦炉气制甲醇装置的实际生产数据表明, 这是不合适的, 其原因有二：一是焦炉气作为煤焦化过程的副产物, 其氢、 碳含量受炼焦配煤比例、 挥发分、 结焦时间等因素影响而波动较大———以河北金牛旭阳化工有限公司 (简称旭阳化工) 200kt/a焦炉气制甲醇装置 (2009年6月投产) 为例, 通过对3100余组生产数据的统计发现, 焦炉气经转化系统转化后, 所产转化气 (即新鲜合成气) 氢碳比绝大部分在2.2~2.6 之间, 只有很少部分的新鲜合成气氢碳比在2.05~2.15 的范围内, 还有极少部分新鲜合成气氢碳比< 2.05 或氢碳比> 2. 60; 二是当焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比在2.05~2.15 之间时, 新鲜合成气与循环气混合后进入合成塔的混合气氢碳比大部分不在3. 0~5. 0 的控制范围内, 而据相关文献及生产经验， 当合成塔入口气氢碳比偏离3.0~5.0时,不仅会影响甲醇合成反应的高效进行及甲醇的产量, 而且不利于甲醇合成催化剂的安全使用。 一般而言, 当合成塔入口气氢碳比<3.0时, 合成塔内副反应增加, CO、 CO₂ 含量过高时还会发生析碳反应及生成羰基铁, 碳和羰基铁在催化剂活性表面聚集导致催化剂活性衰退; 反之, 若合成塔入口气氢碳比过高, 氢碳比>5.0时, H₂明显过剩, 就会导致严重的H₂“积累”, 相当于“惰性气” 含量上升, 增加系统的动力消耗, 同时造成H₂的浪费。 因此, 生产中需以合成塔入口气氢碳比的变化情况持续调整新鲜合成气的氢碳比控制范围。以下基于旭阳化工的实际生产情况, 就焦炉气制甲醇装置合成气氢碳比控制进行分析与探讨。

1 不同原料制甲醇装置氢碳比差异成因分析

       对于煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置而言, 在制备新鲜合成气的过程中可以通过变换、脱碳系统调节新鲜合成气中的CO₂ 含量大致在2. 5%~3. 0%, 新鲜合成气中相对较低的CO₂ 含量减少了甲醇合成反应过程对H₂的消耗, 故其新鲜合成气的氢碳比控制在2.05~2.15时可确保合成塔入口气氢碳比在3.0~5.0的范围内。

       新鲜合成气氢碳比同样在2.05~2.15之间,焦炉气制甲醇装置与煤制甲醇装置及天然气制甲醇装置相比, 为何合成塔入口气 (新鲜合成气+循环气) 氢碳比会出现较大的差异呢? 这主要是由于焦炉气制备新鲜合成气的过程中, 为确保甲烷转化系统二段转化炉的安全运行, 进入二段转化炉的工艺气之水碳比 (即二段转化炉内所有水蒸气的摩尔数与焦炉气中所有碳折合成C₁的摩尔数之比) 不宜过低, 而富余的水蒸气促进了二段转化炉内变换反应的进行, 使得二段转化炉出口转化气 (即新鲜合成气) 中的CO₂ 含量较高 (约8%), 而CO₂与H₂合成甲醇的反应(CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O) 较CO 与 H₂合成甲醇的反应 (CO+2H₂=CH₃OH) 要多消耗“1 个”H₂，由此造成合成塔出口气中H₂含量相对较低, 循环气与新鲜合成气混合后易造成合成塔入口气氢碳比<3.0。简言之, 仍然以新鲜合成气氢碳比控制在2.05~2.15 指导焦炉气制甲醇装置的运行是不合适的。

2 新鲜合成气与合成塔入口气氢碳比的对应关系

       那么, 为确保甲醇合成反应高效、 安全进行, 对于焦炉气制甲醇装置而言, 新鲜合成气氢碳比为多少方可确保合成塔入口气氢碳比控制在3. 0~5. 0 的范围内呢? 仍以旭阳化工的生产数据为例, 其新鲜合成气氢碳比在1.9~2.9范围内均有分布, 以下分为6个区间进行详细分析与探讨。

2. 1 新鲜合成气氢碳比>2.46时

       由生产统计数据可知, 当新鲜合成气氢碳比>2. 46 时, 合成塔入口气氢碳比 (全部数据)>3. 0, 有约60%的数据超过了5.0, 高者甚至达到7.0 以上。 这是因为新鲜合成气氢碳比>2. 46 时 (最高可达2.9), H₂ 明显过剩, 合成塔出口部分气体在循环的过程中H₂  不断 “累积”, 氢碳比不断提升, 而新鲜合成气与循环气混合后进一步引起合成塔入口气氢碳比不断攀升, 当合成塔入口气氢碳比>5.0时, 虽然碳转化率很高, 但富余的H₂ 增加了系统的循环量,循环量增大又造成合成气压缩机 (含新鲜合成气压缩段、 循环气压缩段) 的动力消耗增加。为降低循环气中的H₂ 和部分惰性气 (如N₂、CH₄ ) 含量, 不得不将部分气体作为弛放气排出甲醇合成系统 (旭阳化工部分弛放气作为燃料供加热炉加热用, 剩余部分排至火炬燃烧后放空), 大量高含H₂ 气体排出系统造成H₂ 的浪费。 简言之, 当焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比>2.46时, 于生产是大大不利的。

2. 2 新鲜合成气氢碳比在2.36~2.45之间时

       由生产统计数据可知, 当新鲜合成气氢碳比在2.36~2. 45 时, 偶尔有合成塔入口气氢碳比< 3. 0 的情况出现, 但大部分数据在3.0以上。 随着新鲜合成气氢碳比的降低,H₂的“累积”效应减弱, 合成塔入口气氢碳比>5.0的数据大幅减少, 只有约20%, 甲醇合成反应效率仍较高。

2. 3 新鲜合成气氢碳比在2.26~2.35之间时

       由生产统计数据可知, 当新鲜合成气氢碳比在2.26~2. 35 时, 合成塔入口气氢碳比大部分在3.0~5.0 之间, 只有极少量氢碳比 (数据)超过5.0, 随着新鲜合成气中H₂ 含量的进一步降低,H₂ 的 “累积” 效应同步减弱, 合成塔入口气氢碳比<3.0的情况有少量出现; 而当合成塔入口气氢碳比<3.0时, 意味着甲醇合成反应效率会逐步降低。

2. 4 新鲜合成气氢碳比在2.16~2.25之间时

       由生产统计数据可知, 当新鲜合成气氢碳比在2.16~2. 25 时, 合成塔入口气氢碳比 (所有数据) < 5.0, 有约 20%的氢碳比 (数据) <3. 0; 随着新鲜合成气氢碳比逐步降低, 合成塔入口气氢碳比<3.0的情况开始渐渐增多, 意味着甲醇合成反应效率将会进一步降低。

2. 5 新鲜合成气氢碳比在2.06~2.15之间时

       由生产统计数据可知, 当新鲜合成气氢碳比在2.06~2. 15 时, 亦即处于煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置中新鲜合成气氢碳比的理想控制范围时, 合成塔入口气氢碳比>3.0 的占比约20%, 介于3.0~4.0 之间; 合成塔入口气氢碳比<3.0 的占比约80%, 低者甚至不足2.3。此时合成塔内副反应增加, 反应效率低下, 不利于甲醇合成催化剂的安全使用。 这充分表明了以传统的新鲜合成气氢碳比2.06~2.15 的控制范围来指导焦炉气制甲醇装置的生产是不适宜的。

2. 6 新鲜合成气氢碳比在1.95~2.05之间时

       由生产统计数据可知, 当新鲜合成气氢碳比在1.95~2. 05 时, 合成塔入口气氢碳比 (几乎全部数据) <3.0, 这也充分证明了煤制甲醇装置和天然气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比>2.05的必要性。 且当焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比在1.95~2.05 之间时, 甚至有合成塔入口气氢碳比<新鲜合成气氢碳比的情况出现, 这表明新鲜合成气氢碳比过低时, 在循环气循环过程中不仅不会出现H₂ “累积”, 还会由于H₂ “减少” 而致CO、 CO₂ 严重 “累积” 升高, 此时析碳反应和生成羰基铁的反应加剧, 会严重影响甲醇合成催化剂的安全使用。进一步分析不难发现: 新鲜合成气的氢碳比<2. 26 时, 也有合成塔入口气氢碳比>5.0的情况出现; 新鲜合成气氢碳比>2.35时, 也有合成塔入口气氢碳比<3.0的情况出现; 新鲜合成气氢碳比相同时, 合成塔入口气氢碳比也有可能不同。 这主要是新鲜合成气中CO₂ 含量波动所致。 生产中由于焦炉气流量的变化以及二段转化炉内工艺气水碳比的波动, 二段转化炉内变换反应的深度不同, 会导致二段转化炉出口气中CO₂含量在8%左右波动——新鲜合成气中CO₂ 含量略高时H₂消耗量增加, 合成塔入口气氢碳比相对降低; 新鲜合成气中CO₂ 含量略低时H₂ 消耗量减少, 合成塔入口气氢碳比相对升高。

2. 7 小结

       综上所述, 仍然以新鲜合成气氢碳比2.05~ 2. 15 来指导焦炉气制甲醇装置的运行是不符合生产实际的。 基于生产统计数据进一步总结, 当旭阳化工焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比在2. 16~2. 45 时, 合成塔入口气氢碳比有约80%处于3.0~5.0 的控制范围内; 当新鲜合成气氢碳比在2.26~2.35 时, 合成塔入口气氢碳比几乎全部在3.0~5.0 的控制范围内。 简言之, 焦炉气制甲醇装置的新鲜合成气氢碳比控制范围应为2.16~2. 45, 最优氢碳比应为2.26~2.35, 而非2.05~2. 15。 实际生产中, 焦炉气的氢碳比受限于上游炼焦工艺, 据旭阳化工3100余组运行数据统计, 新鲜合成气氢碳比>2.35的占比约60%以上, 即H₂ 是“过剩”的。

3 结束语

       为充分利用焦炉气制甲醇装置富余的H₂  ,目前有部分生产企业采用了焦炉气制甲醇联产合成氨工艺: 一种工艺组合是, 将甲醇合成系统排放的高含H₂ 弛放气通过变压吸附提氢用于合成氨生产; 另一种工艺组合是, 将部分焦炉气先通过变压吸附工艺提氢用于生产合成氨, 再将提氢后的低含H₂ 工艺气与焦炉气混合用于生产甲醇——可通过调节变压吸附提氢的焦炉气量来调整工艺气的氢碳比, 使焦炉气制甲醇装置新鲜合成气氢碳比在2.26~2.35 之间, 实现焦炉气中碳(CO₂ +CO) /氢 (H₂) 的充分利用, 以利节能降耗、 增产增效。

       旭阳化工采用了第二种工艺组合, 园区100 kt/ a 焦炉气制合成氨装置于2017 年建成, 本合成氨装置不设转化系统, 由园区焦炉气制天然气装置提供H₂——通过变压吸附系统提纯CH₄ 和H₂ , CH₄外售, H₂ 用于生产合成氨; 由旭阳化工11000m³ /h 空分装置提供N₂; 但100kt/a焦炉气制合成氨装置建成后, 由于上游焦化装置(焦炉) 焦炭产量下降而缺乏原料焦炉气, 焦炉气制天然气装置及合成氨装置一直未投产。 2023年年初园区 (焦炉、 焦炉气制天然气装置、 焦炉气制甲醇装置、 焦炉气制合成氨装置均属于旭阳化工园区, 由园区统一协调生产) 谋划醇氨联产, 即投产焦炉气制天然气装置, 将部分焦炉气先通过变压吸附系统提氢用于生产合成氨, 再将提氢后的低含H₂ 工艺气与焦炉气混合用于生产甲醇; 2023 年3 月合成氨装置投产后, 整个生产系统运行状况较好, 综合效益良好。