二氧化碳加氢合成甲醇技术现状及催化剂研究进展

摘 要：化石燃料燃烧排放大量的温室气体，研究二氧化碳（CO₂）减排与利用已成为世界性关注的热点和急需解决的问题。以CO₂为原料合成甲醇是大规模实现低碳减排和清洁能源再生产的有效路径。然而，CO₂转化高附加值产品的过程仍存在反应活性位点不清晰、催化剂成本高等技术难题。本综述以CO₂为原料转化为高附加值化学品的合成路线为切入点，重点介绍了CO₂加氢合成甲醇的技术路线及发展现状，总结了甲醇合成过程中影响其选择性的因素；发现催化剂是影响CO₂加氢制甲醇工艺过程的重要影响因素之一；进一步比较了不同催化剂的特性，尤其铜基催化剂对合成高产率及高纯度的甲醇具有较好的催化活性；最后，详细分析了铜基催化剂在甲醇合成中的机理及存在的问题；探讨了铜基催化剂活性中心的存在形式，从活性组分、载体、助剂这3个方面，分别分析了其对催化剂的活性、选择性以及稳定性等的影响，展望了CO₂加氢合成甲醇技术的发展方向，以期为CO₂ 加氢制甲醇所用高活性、低成本的铜基催化剂制备和筛选提供理论参考。

关键字：二氧化碳；清洁利用；催化剂；甲醇；发展现状

引 言

    CO₂排放引发温室效应和海洋酸化等环境问题，使人类生存环境日益恶化；因此，控制 CO₂排放或高效转化利用是实现“双碳”战略目标的关键。CO₂捕集、利用与封存（Carbon capture, utilization andstorage，CCUS）技术可以减少燃煤电厂、供热和工业生产等各种集中式 CO₂排放；或将捕集的 CO₂转化为甲醇等液体燃料是实现CO₂资源化利用的有效途径。尤其，以 CO₂作为原料制备的甲醇具有组分单一、低碳、高含氧等优点，据文献报道，每生产一吨甲醇所消耗CO₂ 量为1.431吨；这就体现了甲醇的“碳载体”功能。另外，甲醇还可以作为“氢载体”，具有高密度储氢性能，储氢质量分数达到12.5%～18.75%；而且液相甲醇运输成本较低，从而解决了H₂运输成本高、存储难度大的问题。另一方面，甲醇也可作为原料，进一步转化生成烯烃、芳烃、汽油等高附加值化学品。通过CO₂ 捕集耦合氢气制备甲醇的过程实现了甲醇生产过程的低碳排放，对于甲醇进一步用作储能材料、燃料以及碳氢化合物产品的清洁生产过程具有非常重要的意义。然而，CO₂分子的标准吉布斯自由能（ΔG）和C-O 键键能较高，这就需要额外提供大量的能量将CO₂活化。因此，如何高效活化CO₂分子是提高其转化效率和体系能量效率的关键。基于此，本综述以甲醇合成路径为切入点，探讨了CO₂ 加氢制甲醇的工艺过程及原理，总结了影响甲醇选择性的主要因素；提出高活性催化剂的研究是合成高产率、高纯度甲醇过程的核心；最后展望了CO₂加氢合成甲醇技术的发展方向，以期为推动 CO₂ 清洁利用提供思路及经验借鉴。

1 合成甲醇的技术现状

    甲醇的合成技术根据原料转化的方式可分为两步法和一步法。

1.1 两步法制甲醇

    两步法制甲醇指首先以煤、甲烷等为原料，将其通过煤气化或蒸汽转化及部分氧化等方式制成合成气，然后合成气在催化剂的作用下加压催化转化为甲醇，反应机理如图 1 所示。其中，煤制合成气（H₂、CO、CO₂）的同时也会产生 H₂S、Cl₂等有害气体，从而导致催化剂中毒失活；因此需要采用净化法将有害气体完全脱除。净化方法有低温甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚法，两种方法对气体的溶解和吸收能力都较强，但都存在操作难度和费用高等问题；另外一种是利用 CO₂ 和甲烷进行重整制备合成气，重整又包括高温高压蒸汽重整、自热重整和甲烷干重整。高温高压蒸汽重整及自热重整过程操作容易，但甲烷稳定性强，加之甲烷干重整是强吸热反应，导致反应中所需的能量高；此外，催化剂在反应中容易烧结、积碳而导致失活，其稳定性尚无法满足工业生产需求。

1.2 一步法制甲醇

    一步法制甲醇指 CO₂ 加氢合成甲醇，其中的CO₂ 来源包括生物质燃烧、化石燃料燃烧及工业排放等，通过捕集后将其作为原料气，在催化剂作用下加氢合成甲醇。CO₂ 加氢合成甲醇的类别根据氢气生产方式不同（如图 2），分为灰色甲醇、蓝色甲醇及绿色甲醇；其中采用化石能源和工业尾气制得的氢气为原料，合成的是灰色甲醇，蓝色甲醇是以天然气制得的氢气为原料，而以电解水制得的氢气为原料合成的甲醇为绿色甲醇。同时，CO₂ 加氢合成甲醇一种是 CO₂ 和氢气直接合成甲醇，另一种是 CO₂ 和氢气反应生成 CO，随后 CO 和氢气生成甲醇。反应方程式如下：

    因此，CO₂ 加氢合成甲醇存在两种不同的反应路径，一种是逆水煤气路径，另一种甲酸盐(HCOO*)路径，如图 3 所示。逆水煤气路径是指 CO₂ 首先经过逆水煤气转换反应得到 CO，然后通过羧基(HOCO*)中间体氢化成甲醇。Zhao 等探究了Cu(111)催化剂上CO₂加氢制甲醇的反应机理，结果表明，在水存在的情况下，CO₂更倾向于氢化成HOCO*中间体，且 HOCO*路径在动力学上更为有利。Wu等研究表明，CuO/ZnO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的路径为逆水煤气转换；且引入水提升了甲醇选择性和CO₂转化率，尤其当水生物体积分数为 0.11%时，甲醇选择性达到99.1%，CO₂转化率最高达到 4.9%。甲酸盐路径是指将CO₂转化为HCOO*中间体，然后氢化成甲醇。Yan等研究发现掺杂了金属W的 Cu/CeW_0.25O_x 催化剂提升了甲醇的选择性（87.0%），使 CO₂转化率达到 13.0%；此外，金属W 使 Ce⁴⁺不可逆还原为 Ce³⁺，抑制了CeO₂上氧化还原活性氧空位的形成，激活了CO₂加氢的甲酸途径。Ye等通过 DFT 计算检验了 In₂O₃催化剂上CO₂加氢制甲醇的路径；结果表明，CH₃OH选择性的产生主要通过 In₂O₃(110)表面上的 HCOO*途径进行。Wang等研究了 CO₂加氢制甲醇在 Cu/CeO₂及Cu/ZrO₂催化剂上的反应机理，结果显示，Cu/CeO₂上CO₂制甲醇遵循HCOO*路线，而CO₂在Cu/ZrO₂上加氢制甲醇遵循HOCO*路线。

    CO₂加氢合成甲醇是一种低碳环保的合成工艺，表 1 列出了不同工艺条件下合成甲醇的比较。由表1可知，中、低压法投资成本低，适用于工业化生产。CO₂加氢合成甲醇反应器由合成气制甲醇反应器变化而来，两者原理几乎一致。目前，合成甲醇反应器有Davy反应器、Topsoe反应器及Lurgi反应器等，其按物流流向分为轴向流反应器和径向流反应器，轴向流反应器具有原料选择范围广、稳定性及适应性等优点；而径向流反应器具有绿色节能、高效、空速大、阻力小等优点。但由于径向反应器的压降远小于轴向反应器，因此，更适用于低压条件。然而径向反应器在一定的压力差下，容易造成物流短路，形成死体积区，对催化剂的催化效率产生影响；此外，CO₂加氢制甲醇反应（1）和反应（3）是放热且气体体积减少的反应，因此高压和低温更有利于甲醇生成。综上可知，催化剂性能、反应温度和反应压力等因素影响CO₂加氢合成甲醇的效率，为此，综合考虑 CO₂加氢制甲醇的各方面影响因素是极其重要的。

2 影响甲醇合成的因素

    CO₂ 加氢合成甲醇过程中，有众多因素，如：操作温度和压力、氢碳比、空速及催化剂类型及性能等影响甲醇的选择性。

2.1 温度和压力

    温度和压力通过影响催化剂的活性进而影响CO₂转化率和甲醇选择性，祝贺等表明提高压力有利于提高甲醇的选择性。赵云鹏等在反应压力为 2 MPa、SV 为 2100 h^-1、原料气������₂/����₂为 1∶3的条件下研究 CO₂ 转化率，研究发现随着反应温度的升高 CO₂的转化率逐渐增大，甲醇选择性与温度成反比；在反应温度为 250 ℃时，甲醇产率最大。Pori 等研究发现在温度为 513 K、空速为 4400L/(h·kg)、压力为 1 MPa条件下，CO₂转化率为13.3%，甲醇选择性为 16.9%；当提高压力到 3 MPa时，CO₂转化率和甲醇选择性明显提高；说明改变压力促进了CO₂的加氢反应，同时抑制了平行副反应的发生。许勇以 CuO/ZnO/Al₂O₃ 为催化剂（质量比为 6：3：1），在温度为 260 ℃、SV 为 3600 h^-1、H₂/CO₂=3（摩尔比）的条件下，研究压力对甲醇合成反应的影响。结果表明：甲醇选择性和 CO₂转化率都随着压力的提高而增大。尽管改变压力和温度可以提升甲醇产率，但高温会产生很多副反应，影响甲醇的纯度，不利于后期的精馏。

2.2 氢碳比

    氢碳比对催化反应有较大的影响，根据平衡反应式，当 H₂ 与 CO₂ 理论摩尔比为3∶1，甲醇理论平衡浓度最大。若要使甲醇合成的瞬间速度变大，改变 H₂浓度，则CO₂转化率和甲醇产率升高。而在保持其他条件不变的情况下，当 H₂/CO₂摩尔比率从3增大至10，CO₂转化率和甲醇选择性分别可增大至95%和 98%，这是因为高H₂分压增大了反应速率。Wang等研究不同氢碳计量比对甲醇选择性的影响，结果表明，较高H₂/CO₂比有利于甲醇的选择性；在315 ℃条件下，当H₂/CO₂为 4∶1时，CO₂转化率和甲醇选择性分别为10%、91%。但是过多的H₂会增加催化反应的成本，因此，应该根据不同反应条件选择合适的氢碳比。

2.3 催化剂

    催化剂是影响甲醇产率的关键因素，表2总结了催化剂的类型，主要分为贵金属催化剂、铜基催化剂、分子筛催化剂、新型催化剂。贵金属催化剂在催化效率、碱性位点的数量以及甲醇的选择性上优于铜基催化剂，但成本较高，不适合大规模应用；新型催化剂催化活性和甲醇选择性优异，但制备方法繁锁，导致生产成本较高，也不适用大规模生产；而铜基催化剂原料广泛、制备方法简便且整体性能较好，是CO₂加氢制甲醇常用的催化剂。Álvarez等统计了CO₂加氢制甲醇的催化剂材料类型与占比，结果显示，铜基催化剂的占比最大（79%）；其中，75.9%为Cu-ZnO复合材料，且Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂占其中的 50%，这一统计结果表明了研究最广泛的仍是Cu-ZnO-Al₂O₃。表3显示了不同铜基催化剂在 CO₂加氢制甲醇的应用。

2.4 其它影响因素

    空速（GHSV）也会影响甲醇产率。Valentin等研究了不同空速对甲醇产率的影响，结果表明，280 ℃下，当 GHSV从10000 h^-1增加到 25000 h^-1时，CO₂ 转化率从22.2%下降到17.9%，在10000h^-1和25000 h^-1条件下，甲醇的选择性分别为 34%和 36%；同时，Arena等研究表明，在相同条件下当GHSV从10000 h^-1增加到 25000 h^-1时，甲醇产率从346增加到725 g MeOH kgCata^-1h^-1。

3 一步法制甲醇铜基催化剂研究进展

    CO₂加氢合成甲醇受温度、压力、碳氢比及催化剂等多方面影响，其中催化剂是影响甲醇合成的重要因素。铜基催化剂因具有高稳定性、高选择性、低成本，抗硫中毒等优点在 CO₂制甲醇过程中显示出独特的活性；但是碱性位数量还需提升，CO₂的单程转化率和甲醇的选择性有待加强。许多研究表明，铜基催化剂上 CO₂加氢合成甲醇有两个活性位点。如图4所示，铜位点发生氢的吸附与解离逸出原子氢，CO₂在氧化物位点表面与三种不同酸碱性（α、β、γ）吸附位点的物质发生氢化反应，生成HCOO中间体；再依次加氢变为 H₂COO、H₂COOH 和 H₂CO。因为α上碳酸氢盐吸附很弱，很难在该处加氢合成甲醇，而 C-γ 键较强，H₂CO 的C=O键在β、γ碱基位点可能被活化，更容易与表面原子氢反应生成甲醇。

3.1 活性组分

    铜基催化剂因较高的催化活性在CO₂加氢制甲醇方面引起广泛关注，但对于金属铜活性中心的价态问题还存在争议。早期时的 Marsde认为铜基催化剂中分散性较好的Cu⁰是CO₂加氢合成甲醇的唯一活性组分；后面也有不少研究者认同Cu⁰是铜基催化剂主要的活性位点。但也有研究者认为在Cu⁰ 和Cu⁺共存的条件下，Cu⁺物种是主要活性中心。Yu等制备的Cu/SiO₂催化剂在CO₂转化率为 5.2%的情况下，甲醇的选择性达到79%；表征发现Cu⁺对 CO*中间体稳定具促进作用，促进其通过逆水煤气和CO加氢途径进一步氢化为甲醇；同时 Cu⁺对 CO的解吸起抑制作用。Dasireddy等也证实了Cu⁺对于提高甲醇选择性具有促进作用，并通过改变Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法进而提升了 Cu⁺活性位点的数量，从而提高甲醇选择性。随着研究的深入，越来越多研究人员认同Cu⁰与Cu⁺物种之间起双活性协同催化作用。Brands等提出，Cu⁰ 起激活H₂、促进加氢反应的作用，而 Cu⁺则是吸附并激活羰基，改善其极化程度。Wu等研究发现铜基催化剂中 Cu⁰/Cu⁺比值影响着催化剂的活性，当 Cu⁰/Cu⁺摩尔比为 0.7 时，催化剂活性最好；因此，控制好铜基催化剂表面的 Cu⁰ 和 Cu⁺活性位点的比值，可使催化剂的活性和稳定性更优异。随着 X 射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（XAES）等谱学技术的发展，研究者发现催化剂中存在 Cu^δ+(0<δ<1)活性位点。Liu 等通过XPS 表征Cu/ZrO₂催化剂，发现金属态Cu⁰的特征峰消失，表明 Cu/ZrO₂催化剂的活性中心为Cu^δ+；因此，关于活性中心铜的价态还没有定论。

3.2 载体

    相关新型铜基催化剂在低于180℃温度下将CO₂加氢生成甲醇的选择性达到了100%，但仍存在催化剂失活等问题；而高暴露铜表面积有利于CO₂加氢制甲醇。载体一般具有高比表面积和多孔结构，可以分散铜基催化剂活性组分，增加其暴露面积。常见的载体有SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，ZnO等，其中 Al₂O₃是一种 Lewis 酸，具有骨架结构，能适量提高活性组分的分散度，有利于CO₂吸附，提高CO₂加氢转化率，但过量Al₂O₃会起反作用。ZnO载体与Cu协同催化，起到防止铜颗粒烧结，增加金属铜的表面积，进而促进原料气吸附活化和加氢性能，生成更多甲酸盐，甲酸盐进一步加氢生成甲醇。如陈浩采用Cu/ZnO为催化剂，可使甲醇的选择性至少达到94%。SiO₂因具有更大的比表面积和更好分散活性组分的能力，也被广泛应用于铜基催化剂的载体。Wang等使用氨蒸发法制备的 Cu/SiO₂纳米催化剂性能优于传统浸渍法，在320℃、3.0MPa条件下，CO₂的转化率高达28%，接近CO₂的平衡转化率(30%)；甲醇的选择性为 21.3%，远高于平衡选择性(6.6%)。因为Cu粒子与SiO₂之间形成了层状硅酸盐，提高了Cu与SiO₂之间的相互作用力，减缓了铜粒子的烧结程度。Tursunov等研究发现 CuO-ZnO/Al₂O₃使CO₂转化率达到14%，而CuO-ZnO/SiO₂催化CO₂的转化率仅为 6%。此外，SiO₂ 热稳定性不好，在高温下会转化为Si(OH)₂或硅化物，影响了催化剂的催化性能。ZrO₂、CeO₂也是常用的铜基催化剂载体。由于ZrO₂载体和铜发生协同效应有利于中间物的加氢，也会形成表面氧空位而增大催化剂的比表面积，提高活性组分铜的分散度。Angelo等对比了不同载体制备的催化剂的性能，结果显示，CuO-ZnO-ZrO₂催化性能最好，可使CO₂转化率达到23%，甲醇选择性达到33%。Arena等研究也证实了ZrO₂对CuO-ZnO体系具有促进作用。

3.3 助剂

    助剂可改善催化剂活性、选择性及稳定性等，研究较好的铜基助剂主要有金属（Zr、Zn、Ag、Mg、Mn、Fe）、非金属（SiO₂、F）以及稀土（La、Ce、Y）等。杨楠研究助剂Zr和Mn对CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂性能的影响，结果表明：催化剂中分别添加4wt.%Mn和4wt.%Zr助剂后，CO₂转化率分别提高了4.18%、7.52%，甲醇选择性分别提高了3.42%、6.56%。Li等用助剂Zr对Cu/ZnO/Al₂O₃进行改性，研究结果同样表明助剂Zr可提高CO₂合成甲醇的催化活性。催化剂中加入助剂Ag可减少催化剂烧结程度，并与Cu形成Ag-Cu合金进而提高甲醇的选择性。Tada等研究Ag助剂对CuO-ZrO₂催化剂性能的影响时发现，可使CO₂转化率提高4%，甲醇选择性约为34%。刘文艳等比较了不同助剂对甲醇选择性的影响（见表 4），结果所示，CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、MnO₂、SrO、V₂O₅的加入均促进了CO₂加氢合成甲醇的反应，促进顺序为：ZrO₂>V₂O₅>La₂O₃>无机助 剂>CeO₂>MnO₂>SrO>Pr₂O₃，尤其ZrO₂的加入使CO₂转化率提高了约5%，甲醇收率提高了近8%。

    稀土元素也常用作铜基催化剂的助剂。Wang等在研究助剂Ce和Y对 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂的影响时发现，添加Ce不仅能稳定铜活性中心，分散Cu 晶粒，而且 Cu与CeO₂表面氧空穴产生了协同作用，对H的传递和储存起到便捷作用，有利于甲醇的生成。Guo等研究发现，随着La负载量的增加催化剂的表面积呈现先增大后减小的趋势；尤其当La掺杂量为 Cu²⁺和 Zr⁴⁺总量的 5%时，甲醇的选择性达到最大为 66%。也有研究者使用 SiO₂、F 等非金属做助剂，贾淼尧研究发现添加 SiO₂可明显提高CuO、ZnO晶粒的分散性和催化剂的比表面积；此外，助剂 SiO₂的含量对催化剂的结构和性能也有影响，当助剂SiO₂的质量分数为 4wt.%时，CO₂转化率为22.78%，甲醇选择性为46.64%。Gu等使用F 改性后的Cu/Zn/Al/Zr催化剂进行CO₂加氢制甲醇试验发现，F改性的 Cu/Zn/Al/Zr催化剂可明显提高甲醇的产率。综上所述，活性组分、载体、助剂的优化对合成甲醇选择性及CO₂转化率有重要影响，由于多相催化剂中存在界面、配位结构、粒度等因素的影响，使催化剂表面的活性位点呈现不同的晶粒结构。

4 结论与展望

    CO₂加氢合成甲醇实现了CO₂-H₂-甲醇-H₂一体化系统，不仅有效解决了H₂制取不灵活、运输成本高、存储难度大等问题；而且也实现了CO₂的资源化利用，减少了排放。但CO₂转化率和甲醇选择性受温度、压力、氢碳比、催化剂等工艺条件的影响较大。为提高甲醇的选择性和CO₂转化率，不仅要考虑催化剂的活性，还要根据不同的催化剂选择合适的工艺条件。因此，研究组分、助剂、载体之间的相互作用，了解积炭、烧结、载体结构的坍塌，活性金属的价态变化、活性组分的流失等是未来提高催化剂性能的重要研究方向之一，这为设计高活性的催化剂提供了理论基础；其次，深入探究工艺条件对CO₂转化率和甲醇选择性的影响是保证催化剂活性和稳定性的前提；进一步探究活性位点、反应中间体的变化是揭示甲醇合成机理的重要保证。本综述为CO₂合成绿色甲醇所需催化剂的设计提供理论依据，推动CO₂清洁利用。