焦炉气制甲醇装置补碳技术应用总结

苏文东

（七台河市吉伟煤焦有限公司甲醇分公司， 黑龙江 七台河 154624）

       七台河市吉伟煤焦有限公司80kt/a焦炉气制甲醇装置于2010年9月调试生产， 2011年10月正式投产， 负荷最高曾达95%； 自2020年初以来， 上游焦化装置长期处于低负荷 （≤60%）运行状态，甲醇装置负荷仅55%左右。 鉴于焦炉气氢碳比偏高， 合成甲醇时H₂过剩,经研究与评估,决定对甲醇装置进行补碳。2017年11月-2022年9月通过外购液体CO₂补碳，取得了一定的成效， 但外购液体CO₂存在诸多不足。2021年10月吉伟集团自备电厂烟道气CO₂捕集回收装置立项(利用电厂区域空地建设， 毗邻甲醇装置），2022年10月7日CO₂捕集回收装置投运， 不再外购液体CO₂， 进一步降低了焦炉气制甲醇的生产成本， 不仅实现了增产增效,而且达到了碳捕集回收/节能减排的目的。

0 引 言

       七台河市吉伟煤焦有限公司（简称吉伟煤焦)甲醇分公司成立于2009年， 其 80kt/a焦炉气制甲醇装置以吉伟煤焦600kt/a焦化装置副产的焦炉气作为原料， 项目由赛鼎工程有限公司设计，由中国化学工程第十三建设有限公司负责建设安装，设计原料焦炉气气量20340Nm³/h（标态，下同）， 甲醇产量9.47t/h，年运行时间8000h。 装置生产工艺为： 焦化厂送来的焦炉气进入焦炉气气柜稳压， 由罗茨风机抽送入湿法脱硫系统脱除无机硫，保证H₂S含量＜20mg/m³，之后进入焦炉气压缩机增压至2.1MPa后进入精脱硫系统，将焦炉气中的总硫脱至0.1 × 10^-6以下后进入转化系统； 焦炉气中CH₄含量约26%，采用纯氧催化部分氧化转化工艺将焦炉气中的CH₄和少量多碳烃转化为合成甲醇的有用成分CO、 CO₂、H₂； 转化气经合成气压缩机增压至5.3MPa进入甲醇合成系统， 甲醇合成系统采用5.3MPa低压甲醇合成工艺，甲醇合成系统弛放气一部分用作转化预热炉的燃料气、 一部分送出界区用作燃料气；甲醇精馏系统采用三塔流程，产品精甲醇送成品罐区储存（外售）。

        吉伟煤焦甲醇装置于2010年9月调试生产，2011年10月正式投产， 负荷最高曾达95%。自2020年初以来 ，受新冠疫情等影响 ，焦炭市场萎靡不振，吉伟煤焦焦化装置长期处于低负荷（负荷≤60% )运行状态 ，焦炉气量较低 ，致甲醇装置负荷仅55% 左右 ，其运行情况大致为： ① 原料焦炉气量11200 m³/h ,转化气量16800m³/h ,甲醇产量5.88 t/h（日产量141 t ) ； ② 原料焦炉气成分为O2 0.14% 、N2 2.70% 、CH₄27.82% 、CO 8.39% 、CO₂ 1. 55% 、C2 H4 1.78% 、C2 H6 0.43% 、H₂57.19% ；③ 转化气（ 即甲醇合成新鲜气）成分为O₂0. 08% 、N2 1. 53% 、 CH4 0. 67% 、 CO14. 46% 、 CO2 9. 95% 、 H2 73. 31% ；④循环气成分为O2 0. 20% 、 N2 8. 11% 、CH4 8.13% 、CO 0.83% 、CO21.68% 、C2 H6 0.01% 、H281.05% 。

        焦炉气氢碳比偏高 ，合成甲醇时H₂过剩，为有效消耗掉富余H₂ , 经研究与评估 ，吉伟煤焦决定对甲醇装置进行补碳—原料焦炉气中补加甲醇合成所需的CO₂,以达到合理的氢碳比,从而提高甲醇产量、降低成本 、提高经济效益。2017年11月-2022年9月吉伟煤焦通过外购液  体CO₂补碳 ，取得成效后 ，2022年10月吉伟集团自备电厂烟道气CO₂捕集回收装置投用,不再外购液体CO₂,进一步降低了生产成本 ,不仅实现了增产增效 ，而且达到了碳捕集回收 、节能减排的目的 。以下对有关情况作一简介。  

1 焦炉气制甲醇装置补碳背景

       自2011年10 月正式投产以来 ，吉伟煤焦甲 醇装置各项技术经济指标基本达到设计要求 。以焦炉气作为甲醇装置的原料气 ，甲醇合成系统新鲜气最佳氢碳比( H₂ - CO₂ )/( CO + CO₂ )=2.05-2.15；吉伟煤焦焦炉气经纯氧转化后的转化气作为甲醇合成的新鲜气 ，据前述转化气成分数据计算可知 ，其实际氢碳比为2. 59 , 表明甲醇合成气中H₂含量偏高(H2富余），甲醇合成循环气中H₂占比81. 05% ,均随弛放气烧掉或放空排掉 ，造成资源浪费 。此外 ，由于负荷偏低 ，甲醇产量低 ，生产成本居高不下 ，长此以 往 ，企业经营难以为继 。为充分利用这部分富余 H₂ ,提高甲醇产量 ，增加企业效益 ，吉伟煤焦 探讨了如下两种技改方案。

       方案一： 氢能源( H₂ )市场前景好 ，可从 甲醇合成气中提取 H₂ ,调整甲醇合成气氢碳比至最佳 ，提高装置利用率 ，更加节省能源； 但氢能源( H₂ )目前还处于开发阶段 ，且需增设相关设施—PSA 提氢 、H₂压缩 、H₂充装等 ，新增投资较大 ，投资回收期长 ，尤其是受焦炭市场的影响较大 ，吉伟煤焦甲醇装置负荷经常很低，本方案投资风险较大。

       方案二： 在甲醇合成气中加入CO₂ , 有效 “ 吃掉 ” 富余的H₂ ,提高甲醇产量 ，增加经济效益 。本方案只需新增液体CO₂储罐和汽化器， 其他设备全部利旧 ，投资少 、见效快 、风险低，可使甲醇合成新鲜气氢碳比达到最佳 ，通过操作  优化即可实现甲醇产量提升。

       经综合考量 ，吉伟煤焦采用了方案二-补碳以提高甲醇产量 。2017年 11 月 ，开始实施补碳技改 ，购置1台 50 m3液体 CO2储罐 ，配套 1 台汽化器 ，外购液体CO₂ , 液体CO₂汽化后增压至20kPa 左右补充到焦炉气压缩机 一 段进口， 与焦炉气一起经压缩 、精脱硫 、转化后送至甲醇合成系统 ，甲醇产量提高明显 ，效果显著。

2  补碳前后系统各项技术经济指标的对比

       2021年11月—2023年4月 ，焦炭市场低迷 ，焦化装置减产 ，焦炉气量偏低 ，吉伟煤焦甲醇装置负荷基本维持在额定负荷的 55%-60% ,  原料焦炉气量维持在11200 m3/h 左右 ，补碳量(CO₂气量880m3/h 左右 。补碳前 ，新鲜气成分大致为O2 0. 08% 、N₂ 1. 53% 、CH₄ 0. 67% 、 CO14. 46% 、CO₂ 9.95% 、H₂ 73.31% ,循环气成分为O₂ 0.20% 、N₂ 8.10% 、CH₄ 8.13% 、CO0.83% 、CO₂1.68% 、C₂ H₆ 0.01% 、H₂ 81 05% ,

       新鲜气氢碳比(H₂ - CO₂ )/(CO + CO₂ ) = 2.59 ,原料焦炉 气 量11200 m3/h ,  甲 醇 合 成 压 力4.15 MPa,甲醇产量 5. 88 t/h; 补碳后 ，新鲜气成分大 致为O2  0. 14% 、N2  1. 59% 、CH4  0. 65% 、CO 16. 91% 、CO2 10. 77% 、H2 69. 94% , 循环气成 分为 O2 0. 19% 、N2 11. 87% 、CH4 10. 46% 、CO1. 50% 、CO2 2. 76% 、H2 73. 22% ,新鲜气氢碳比(H2 - CO2 )/(CO + CO2 ) = 2.14 , 原料焦炉气量11200 m3/h , 补碳量880m3/h , 甲醇合成压力3.82 MPa ,  甲 醇 产 量6.91t/h ,增产甲 醇 1.03t/h。

           可以看到，补碳前后合成气成分变化明显，转化气（新鲜气）氢碳比由2.59降至2.14。 补碳后，循环气中H₂含量由81.05%降至73.22％，循环气中富余的 H₂和补充的碳反应生成甲醇 （CO₂＋3H₂ =CH₃OH＋H₂O、CO＋2H₂=CH₃OH ）。880m³/h的CO₂相当于39285mol/h，CO₂总转化率以90%计，理论上可增产甲醇39285×32×10^-6×90% ＝1.13t/h。 补碳量为880m³/h 时， 甲醇实际增产1.03t/h， 与理论计算值略有偏差但基本相当。

综上， 吉伟煤焦甲醇装置在55%-60%负荷下运行时， 补碳量880m³/h ， 可增产甲醇1.03t/h， 月增产甲醇741.6t， 助力了企业的增产降耗、 脱困增效.

3  补碳路径的选择

       经过2018—2022年的生产实践摸索 ，发现外购液体CO₂补碳存在如下问题： 液体CO₂采购受市场影响较大且储存和运输不便（ 受雨、 雪 、雾等恶劣天气影响），有时断量 ，影响生产； 液CO₂质量经常出现问题 ，杂质较多， 使甲 醇合成 系 统 入 塔 气 滤 油 器 滤 芯 堵 塞 严 重（微滤单元过滤精度达 0. 01 μm) ,不得不停车处  理； 液体CO2价格不稳定 ，波动较大 ，在800-1300 元/t 之间 ，有时更高 ，既影响生产成本又影响甲醇装置的稳定运行 。为保证 CO₂来源稳定 、质量稳定 、价格更低 ，2022年10月吉伟煤 焦建成了1套 CO₂捕集回收装置对吉伟集团自备电厂燃煤锅炉脱硫脱硝后烟道气中的CO₂进行捕集回收 ，CO₂纯度可达99% 以上 ，将其补 充到焦炉气气柜中 ，以提高甲醇产量 ，进一步降低甲醇生产成本 ，同时降低能耗 、减少碳排放 。

1  CO₂捕集回收装置工艺流程及其特点

       该20 kt/a( CO₂ 纯度≥99% )CO₂捕集回收装置为独立单元生产装置 ，由烟气洗涤单元、吸收单元 、回收单元 、再生单元 、循环单元组成 ，采用化学溶剂吸收法之复合胺脱碳技术 ，利用吉伟 集团自备电 厂 锅 炉 烟 气 中富含的CO₂(CO₂浓度 8%-12%)生产高浓度气体CO₂ 。 CO₂捕集回收装置（ 溶剂循环连续吸收与解吸CO2 )工艺流程： 锅炉烟气经冷却洗涤（ 负压） 后由风机（出口压力20 kPa)送入吸收塔 ，部分CO₂被溶剂吸收 ，尾气由吸收塔顶排入大气， 吸收CO2后形成的富液经贫富液换热器回收热量后送入再生塔 ，通过汽提解吸部分CO₂ ,之后进入再沸器 ，使其中的CO₂进一 步解吸 ，解吸出的CO₂经冷却 、分离除去水分 ，得到CO₂纯度99% 以上的产品气送入甲醇装置； 再生气中冷凝分离出来的冷凝水进入地下槽 ，再用泵送至再生塔循环使用； 解吸出CO₂后的贫液由再生  塔底流出 ，经贫富液换热器换热后用泵送至水冷器 ，冷却后进入吸收塔循环使用。

       CO₂捕集回收装置采用MEA 化学溶剂吸收法 ，其工艺特点为： ① 工艺流程简单 ，设备少， 操作方便 ，开／停车灵活 ，30 min内可完成开车； ② 转动设备少 ，占地面积小 ，维修方便 ，电耗低； ③自动化程度高 ，安全可靠 ，生产参数均可进行自动检测与调节 、显示 、报警及联锁 ，由DCS 中控室集中控制。

3.2 系统产能与投资情况

       CO₂捕集回收装置设计消耗锅炉烟道气约13260 m3/h（干基 ，标态），操作弹性（ 负荷35%- 110% ,使用寿命≥20 a ,设计CO₂回收率≥90% , 产品CO₂纯度≥99% （干基）、氧含量≤0. 5% , 产品CO₂压力≥15 kPa。按年运行时间8000 h 计 ，原料气（ 锅炉烟道气） CO2浓度≥12% （干基） 时CO₂产量≥2. 5 t/h , 年回收CO₂ 20 kt; 原料气（ 锅炉烟道气）CO₂浓度≥6% （干基） 时 CO₂产量≥1. 375t/h , 年回收 CO211 kt。

      CO₂捕集回收装置总投资760万元； 其中， 设备购置费 433.12 万元 ，安装费103. 56万元， 建筑工程费118. 8万元 ，流动资金 81. 12万元， 其他费用 23.4 万元.

3. 3 运行情况

       2021年10月CO₂捕集回收装置立项（利用 吉伟集团自备电厂区域空地建设，毗邻甲醇装置）。2022 年5月开始施工 ，2022年10月7日CO2捕集回收装置投运 ，装置整体运行情况达到了预期目标—烟气引风 机 出口气量13300 m3/h、CO₂含量11. 1% , CO2产量 2. 51 t/h、纯度 99.1% , CO₂回收率 90.12% , 达到了满负荷生产要求。

    CO₂捕集回收装置近期6 个月的生产运行情况： 进气量约13200 m3/h ,CO2 产量约 2.48 t/h (59. 5 t/d) ，按脱盐水价格0.5元/t、蒸汽价格352 元/t、电费 15. 16 元/t、MEA 溶剂价格 52 元/t、 人工费 20 元/t 计 ，合计CO₂生产成本为439. 66元/t。可以看 到 ，相 较于外购液体CO₂成 本800 -1 300 元/t ,不仅成本下降约 50% , 而且保证了CO2来源稳定 、质量稳定。

4  甲醇装置补碳效益分析

4. 1  经济效益

       对外购液体CO₂补碳4a的生产实践与电厂烟道气CO2捕集回收装置半年的运行情况进行总结 适当补充CO₂ ,可改善甲醇合成系统工况 ，利于甲醇合成催化剂床层温度控制（ 防止床层超温），延长甲醇合成催化剂使用寿命； 同时，还能抑制副产物二甲醚的生成［甲醇脱水生成二甲醚 （2CH₃OH =CH₃OCH₃+H₂O）为可逆反应， 而CO₂与H₂反应生成甲醇（CO₂ ＋3H₂ =CH₃OH+H₂O）的同时也生成了H₂O，H₂O可抑制甲醇脱水生成二甲醚］，利于系统的优质运行； 且补碳量相较于原料气量来说很小， 近几年的生产实践表明， 补碳对焦炉气压缩、精脱硫、 转化系统等的运行影响微乎其微。 据CO₂＋3H₂=CH₃OH＋H₂O对甲醇增产量进行理论计算， 甲醇增产量Ｗ ＝１.４Ｖ（ｋｇ/ｈ［Ｖ为补CO₂量，m³/h］，考虑甲醇合成转化效率， 其理论增产量修订为Ｗ ＝1.26v（kg/L）。

       以目前甲醇装置负荷55%-60% 、补CO2量为850- 900m3/h 进行计算 ，理论上可增产甲 醇 1. 07 -1. 13 t/h , 月增产甲醇 770. 0- 813. 6 t ,按当前甲醇市场售价2500元/t , 减CO₂捕集回收装置运行成本 ，每月甲醇增产利润159- 168 万元 ，全年以330 d 计 ，理论上年增利润至少1746 万元 ，CO₂捕集回收装置满负荷运行约6个月即可收回投资 ，经济效益显著 ，使得吉伟煤焦甲醇装置在低负荷状态下运行仍有盈利 ，顺利度过困难时期 。若甲醇装置负荷提高 ，增产效益将更加可观。

4. 2  环保效益

       目前 ，高消耗 、高排放 、低效率的粗放型经  济发展模式已经严重制约了我国国民经济和社会  的发展 ，节能减排 、发展循环经济已成为当前和  今后一段时期内国家工业生产发展战略的重点， 更是工业企业提高资源利用率 、降低物耗和生产成本 、获取最大经济效益而努力追求的目标和必  由之路 。七台河市吉伟集团自备电厂锅炉烟道气中含有大量的CO₂ ,该部分气体直接放空 ，既增加了碳排放 ，又浪费CO₂资源 ，而吉伟煤焦焦炉气制甲醇装置中富余的H₂也是排入大气或燃烧后排空 ，同样浪费掉了宝贵的H₂。对电厂锅炉排入大气烟气中的CO₂进行回收 ，补加入甲醇装置中 ，不仅增产了甲醇 ，提高了经济效益 ，而且实现了变废为宝 、节能减排 ，捕集装置回收CO₂ 20 kt/a ,相当于植树近18万棵（阔叶树），近1. 33万辆经济型燃油轿车停开1 a 的CO₂排放量 ，环保效益显著 。 目前 ，本项目已经申报黑龙江省工业企业节能降碳绿色化改造奖励项目 ，并通过了初期认定。

5  结束语

       综上所述 ，针对焦炉气制甲醇装置中的富余H₂ ,建议设计单位在焦炉气制甲醇项目设计之初 ，在总体工艺完善方面 ，考虑增设补碳单元， 实践表明这是对常规工艺设计的有益补充 ，不仅可节约资源 、节能环保 ，而且可提高经济效益； CO₂ 来源广，不仅可以从锅炉烟道气中回收 ，也可从焦炉自身加热废气中回收 ，且投资少 、见效快 、风险低 ，非常值得投资方考虑 。同时 ，捕集回收CO₂ , 可减少CO₂排放 ，这对改善大气质量和生态环境等均具有积极的意义。

上一篇：【铜价态分布对CO₂加氢制甲醇催化剂的改善策略研究】

下一篇：【温度对甲醇合成过程中副产物含量的影响】