甲醇合成装置尾气的高效回收利用

张萍萍

摘要：介绍甲醇合成装置运行现状和存在的问题，分析甲醇合成装置尾气组分和放空原因，探寻尾气再利用的可行性。结果表明，通过技术改造可以将尾气全回收，并作为蒸汽过热炉的燃料气，实现火炬气零排放目标，确保蒸汽过热炉运行状况良好。

关键词：甲醇合成装置　尾气　蒸汽过热炉　回收利用

      目前国内外大规模生产甲醇的工业方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（法国液化空气公司及美国卜内门公司）。国内的大型甲醇合成装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，国内采用低压法生产甲醇的企业较多，而且改进了催化剂性能，取得了较好发展。中安联合煤化有限责任公司甲醇合成装置采用低压法甲醇合成工艺，装置设计年产 170万吨甲醇，于2019年7月投运。为了达到节能降耗和降低排放的目的，装置在设计时将甲醇合成装置尾气全部回收用于蒸汽过热炉的燃料气，装置尾气包括膨胀气、预精馏塔尾气和变压吸附解吸气。

甲醇合成装置工艺流程

     来自酸性气体脱除单元的净化合成气由合成气压缩机加压后送入精脱硫槽脱除硫化物。来自循环气压缩机的循环气和精脱硫槽出口的气体混合进入气冷反应器的管程加热，经循环气换热器进一步加热后进入水冷反应器管程，进行甲醇合成反应，反应后的气体进入循环气换热器冷却后进入气冷反应器壳程继续反应。自气冷反应器壳程出来的反应气经循环气调温器和合成空冷器冷凝后，再经终冷器冷却，进入甲醇分离器进行气液分离，分离后的弛放气送入膜分离单元回收有效气，分离后的粗甲醇送甲醇精馏单元精制。水冷反应器内产生的反应热通过水循环蒸发在汽水分离器中副产3.9 MPa 饱和高压蒸汽，高压蒸汽送蒸汽过热炉过热。

     来自合成单元甲醇分离器的粗甲醇减压后进入甲醇膨胀罐闪蒸，再进入预精馏塔。塔釜送出甲醇制烯烃级甲醇供下游烯烃装置作原料。膨胀罐闪蒸后的膨胀气和精馏塔塔顶的预精馏塔尾气送蒸汽过热炉作燃料气。

     来自甲醇分离器的弛放气经膜分离单元回收H₂和 CO，渗透侧的渗透气循环使用，非渗透气送至变压吸附单元进一步回收H₂，制备高纯产品H₂，供下游装置使用。变压吸附解吸气送入蒸汽过热炉混合燃料气烧嘴作燃料气。

     蒸汽过热炉主要将自产的3.9 MPa、250 ℃饱和高压蒸汽过热至385~390 ℃，过热后的高压过热蒸汽除一部分驱动甲醇合成压缩机，另一部分送出界区并入全厂高压蒸汽管网。所用燃料气主要是装置预精馏塔尾气、膨胀气及变压吸附解吸气，不足部分用甲醇合成气补充。

     来自膨胀罐的膨胀气、预精馏塔塔顶尾气、变压吸附解吸气送入燃料气混合罐混合后进入蒸汽过热炉，不足部分由甲醇合成气补充。低压燃料气仅开车阶段使用。流程如图 1 所示。

2　甲醇合成装置尾气

2.1　原设计情况

     蒸汽过热炉将合成单元副产的饱和蒸汽过热至385~390 ℃，供合成气压缩机及界外管网使用，同时过热炉烟气达标排放。使用的燃料气分别为低压燃料气（开车用）、甲醇合成气、预精馏塔尾气、膨胀气及变压吸附解吸气，不足部分由甲醇合成气补充。100%负荷下，蒸汽产量为309 t/h，由250 ℃过热至390 ℃，原设计100%工况各燃料气消耗如表1所示。

2.2　实际运行情况

     1）自甲醇合成装置开车运行后，为保持正常合成回路压力，满负荷运行时 弛放气量约为20991 m³/h，高于设计值17068 m³/h，经膜分离单元处理后，非渗透气量约为10000 m³/h，高于设计值6500 m³/h。正常设计情况下，非渗透气全部送入变压吸附单元制备高纯 H₂，但因非渗透气量超过变压吸附设计进料量 6500 m³/h，变压吸附单元无法处理，部分非渗透气只能在火炬放空，放空阀开度为 15%~20%，造成有效气的损失。

     2）甲醇预精馏塔塔顶尾气设计全部送入蒸汽过热炉，但实际运行中，全部送蒸汽过热炉后预精馏塔压力升高，超过正常控制指标。为维持预精馏塔正常运行压力，塔顶尾气放空火炬阀开启，部分预精馏塔尾气在火炬放空。

     3）因下游装置对产品H₂纯度要求由95%提高至99.5%，非渗透气处理装置中变压吸附单元在操作时降低了解吸气压力，缩短了吸附时间，以提高产品H₂ 纯度。但同时造成变压吸附解吸气气量增大和解吸气压力偏低，解吸气无法并入燃料气混合罐，而全部到火炬处理。

     4）由于原设计的变压吸附解吸气和部分预精馏塔尾气在实际运行中无法送入蒸汽过热炉，又导致了过热炉燃料气量不足。为保证蒸汽过热炉过热后过热蒸汽质量达标，使用低压燃料气作为补充燃料气，但因低压燃料气热值较高，因烧嘴结构限制，导致其他燃料气中N₂在燃烧后过热炉烟气中NOx含量偏高约90 m³/h（正常操作应低于80 m³/h），偶尔会接近控制上限100 m³/h。

3　原因分析

3.1　甲醇合成原料气组分

     甲醇合成原料气主要组分是H₂、CO、少量CO₂，以及N₂、Ar和CH₄等惰性组分，如表1所示。原料气中惰性气体使H₂及CO分压降低，导致反应转化率降低。装置实际运行时，原料气中N₂和CH₄含量远高于设计值。同时惰性气体会随着循环气在合成回路聚集，最终影响甲醇合成反应，增加循环气压缩机负荷和能耗。为了避免惰性气体积累，必须将部分循环气从反应系统排出，因此满负荷运行时弛放气量较设计量增加约3900 m³/h。

3.2　预精馏塔尾气组分变化

     分析预精馏塔尾气组分，结果如表2所示。

     从表2可以看出，由于粗甲醇中甲烷和低沸物高于设计值，导致预精馏塔尾气量高于设计值，送蒸汽过热炉作燃料气的阀门全开后，预精馏塔压力较高，需通过开火炬阀降低预精馏塔压力至0.10~0.14 MPa，火炬阀开度打开约为15%，该股尾气被未回收利用。

3.3　下游装置提高产品H₂质量要求

     变压吸附单元生产的高纯H₂主要用于下游聚乙烯和聚丙烯装置。因下游用户提高产品质量要求，高纯H₂中的CO和CO₂含量不得高于0.1×10^-6。为满足要求，变压吸附单元吸附时间和解吸气压力控制均低于设计值，导致回收率降低，解吸气量大于设计值，如表3所示。因解吸气压力偏低，无法按原设计送入蒸汽过热炉燃料气混合罐作为燃料气，只能在火炬放空处理，造成有效气浪费和能耗增加。

3.4　低压燃料气用量高于设计值

     低压燃料气用量高于设计值是排放烟气中NOx偏高的主要原因，各股燃料气尾气中N₂含量高于设计值是次要原因。燃烧过程中生成的NOx主要有快速或直接转化型、燃料转化型和热力型。在温度足够高时，热力型 NOx生成量可占 90%。蒸汽过热炉炉膛温度为 0~1050 ℃，燃烧火焰温度更高，因此，烟气中NOx 主要为热力型。热力型NOx由燃料气和N₂在高温下氧化生成。控制热力型 NOx 的排放一般应考虑：①降低燃烧温度，避免局部高温；②扩散燃烧时降低O₂含量，预混燃烧时增加O₂含量；③缩短在高温区停留时间 。

4　改造措施和处理效果

     在保证装置稳定运行的情况下，对甲醇合成装置多余尾气的利用采用分步实施的方案，第一步实现非渗透气的回收利用，第二步实现预精馏塔尾气的回收利用，第三步实现变压吸附解吸气的回收利用。下面分别对分步实施效果进行分析。

4.1　非渗透气替代甲醇合成气

4.1.1　可行性分析

非渗透气和甲醇合成气的组分与热值对比如表4 所示。

     从表4可以看出，甲醇合成气中可燃气体主要是H₂和CO，含量约为 97.02%。 非渗透气中主要可燃气体组分H₂、CO和CH₄含量约为 67.93%，其H₂含量比甲醇合成气的略低，但其9.26%甲烷的低位热值约为CO的2.8倍，因此非渗透气的低位热值达9.76 MJ/m³，与甲醇合成气的低位热值11.02 MJ/m³接近，理论上可以替代甲醇合成气作为蒸汽过热炉的燃料气使用。另外，非渗透气压力略高于甲醇合成气压力，气体输送动力也是可行的。但非渗透气中N₂含量较甲醇合成气的偏高，在使用过程中需密切关注过热炉烟气中NOx指标变化情况，谨防超标。

4.1.2　回收措施和效果

     因非渗透气压力和甲醇合成原料气压力相近，为了充分利用非渗透气，增加了非渗透气到甲醇合成气的连接管线，利用原管线，将非渗透气全部送入过热炉作为燃料气使用，节省甲醇合成气约10000 m³/h，相当于多产甲醇约 4.5 t/h，经济效益显著。非渗透气回收流程如图2所示。

     蒸汽过热炉过热后的蒸汽温度和压力正常，炉膛温度及烟气在控制指标范围内，过热炉运行正常，主要运行参数如表5所示。改造后装置实际尾气使用情况如表6所示。

4.2　预精馏塔尾气利用

4.2.1　回收利用可行性分析

     预精馏塔尾气原设计送入燃料气混合罐后进入蒸汽过热炉，但实际运行中混合气管线压力偏高。为保证预精馏塔脱除轻组分的效果，预精馏塔尾气必须保证在相对低压下运行，导致实际预精馏塔尾气流量超设计值，全部送入燃料气混合罐后造成混合燃料气压力偏高，影响烧嘴稳定燃烧。因混合燃料气进烧嘴背压的限制等原因，预精馏塔尾气无法全部使用，为保证过热蒸汽温度要求，需要补充低压燃料气作为补充燃料气。

     为降低混合燃料气管线压力，可以将部分 0.50MPa膨胀气撤出，减少混合罐气量，降低混合罐压力，并入预精馏塔尾气。撤出的膨胀气压力为 0.45~0.50MPa，和低压燃料气燃料气管网压力 0.50 MPa 相近，可以利用开车低压燃料气管线进入烧嘴。

4.2.2　回收措施和效果

     为将全部预精馏塔尾气回收，根据压力梯级利用原则，将与低压燃料气管网压力最为接近的膨胀气引入过热炉低压燃料气烧嘴燃烧，预精馏塔尾气和变压吸附解吸气通过燃料气混合罐缓冲后送入混合气烧嘴。改造流程如图2所示。改造后预精馏塔尾气全部送入燃料气混合罐回收利用。改造后，蒸汽过热炉过热后的蒸汽温度和压力正常，炉膛温度及烟气在控制指标范围内，蒸汽过热炉运行正常，如表7所示。

4.3　变压吸附解吸气利用

4.3.1　可行性分析

     由于部分非渗透气用于过热炉燃料气，变压吸附单元进气量降低，解吸气量也略有降低。为回收利用变压吸附单元尾气需将解吸气压力提高。压力提高后对变压吸附单元的影响如表8所示。变压吸附解吸气压力提高至 0.08~0.10 MPa后，产品H₂纯度有所降低，但符合质量指标（H₂ 高于95%、CO低于5×10^-6、CO₂ 低于5×10^-6）的要求。

4.3.2　回收措施和效果

     将变压吸附解吸气压力提高至0.08 MPa，送入燃料气混合罐作燃料气。但由于混合气管线烧嘴背压偏高问题，只能部分回收解吸气。要实现解吸气全部的回收利用需要对过热炉烧嘴进行改造，增加烧嘴通量，降低混合燃料气背压。

     变压吸附解吸气回收利用后，甲醇合成装置所产尾气全部得到回收利用，蒸汽过热炉所使用燃料气有非渗透气、膨胀气、预精馏塔尾气和变压吸附解吸气，不足部分由低压燃料气管网补充。甲醇合成尾气全部回收利用后节省了甲醇合成原料气，递延燃料气用量降低至约为120 m³/h，将之前减少约85%。改造前、后蒸汽过热炉燃料使用情况如表9所示。

4.4　蒸汽过热炉烧嘴改造

     根据NOx生产机理，降低排放烟气中NOx含量可以通过：①降低燃料气中 N₂含量，优化助燃空气量；②使用低氮氧燃烧器。烧嘴改造前、后参数如表10 所示。

     因燃烧气组分受工艺限制无法进行大幅调整，为实现烟气中NOx低于80 mg/m³的指标，采用低氮氧烧嘴改造来降低NOx含量，改造后烧嘴能使用更低的燃料气压力，回收更多的甲醇合成尾气。

5　结论

     1）非渗透气可燃气体组分总量和甲醇合成原料气相近，低位热值接近，理论上可以作为甲醇合成气的替代气，经过1个运行周期的验证，实际运行效果满足要求，节省的甲醇合成气用于增产甲醇约 4.5万吨/年。

     2）通过采用压力梯级利用原理，根据过热炉燃料气压力等级，将与开车用低压燃料气压力相近的膨胀气送入低压燃料气管线，降低了燃料气混合罐压力，使预精馏塔尾气能全部送入混合罐进行回收利用，过热炉各项指标运行正常。

     3）通过过热炉烧嘴改造，进一步降低混合气燃料气背压，全部回收利用变压吸附解吸气，烟气中NOx含量降至50 mg/m³。

     4）全部尾气回收利用后，蒸汽过热炉各参数运行正常。

     5）实现甲醇合成装置尾气全部回收利用，减少低压燃料气使用量约85%。

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