甲醇合成原理方法与工艺

图1 煤制甲醇流程示意图

     煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0。1mg／m³。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网,同时将粗甲醇送至精馏系统。

一、甲醇合成反应机理

    自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料.但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。

    为了阐明甲醇合成反应的模式,1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。

    对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非匀相)催化过程均按下列过程进行：

    ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面；

    ②吸附—-各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；

    ③表面吸附-—化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物；

    ④解析-—反应产物的脱附；

    ⑤扩散—-反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。

    甲醇合成反应的速率,是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实,过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此,整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率.

    提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析,由于CO、C0₂和H₂合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。

二、甲醇合成的主要反应

    (1)甲醇合成主要反应

            CO+2H₂       CH₃OH

            CO₂+3H₂     CH₃OH+H₂O

    同时CO₂和H₂发生逆变换反应

            CO₂+H₂    CO+H₂O

    （2)甲醇合成副反应

    甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。

         CO₂+ H₂      C2H50H+H20

         CO+H₂     HCOH

         2CO+4H₂      CH₃OCH₃+H₂O

         2CH₃OH     HCOOCH₃+H₂

          2CO     C+CO₂

    （3）合成甲醇的平衡常数

一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：

式中: Kp甲醇的平衡常数；p CH₃OH，pCO，PH₂  分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。

    反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小,因此，甲醇的合成不能在高温下进行,但是低温反应速率太慢,所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220～280℃.

表6-l  不同温度下甲醇反应的平衡常数

三、甲醇合成的方法

    目前,甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。

    工业生产甲醇都采用CO、CO₂加压催化氢化法，也称为羰基合成法。

     反应式为:       CO+2H₂     CH₃OH（g）  △H=90。8kJ/mol

                    CO₂+3H₂    CH₃OH(g）+H₂O △H=49.5kJ/mol

    羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成

    甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低压法。

    1．高压法

    高压法是在压力为30MPa，温度为300～400℃下，使用锌一铬催化剂（ZnO-Cr₂O₃）合成甲醇的工艺。

高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史.其工艺流程如图2所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-2中，在温度为350℃和压力为30．4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质;重组分则在精分离塔6中除去水合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。[Fe(CO)₅],因为在气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度高于250℃时分解为单质铁细小微粒,促使甲烷生成，反应温度急剧上升，造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加,反应选择性减小，甲醇收率降低.

    高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗高达15GJ以上）、设备复杂、投资费用高、产品质量较差,现已基本不再采用该法生产甲醇。

图2  高压法合成甲醇工艺流程

1活性炭吸附器;2管式反应器;3粗甲醇分离器；4粗甲醇储槽；

5一粗分离塔；6精分离塔

    2．低压法

    低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230~270℃范围下，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。

    低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压法生产与高压法相比较,装置的主要设备减少13％，副产物产率低达2％，压缩机动力消耗降低40 9／5，热效率可达64%，甲醇能耗下降30%，生产成本下降。

    该生产方法有英国帝国化学公司（ICI）法、德国鲁奇公司（中、低）法，丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC）法。ICI法占世界总产量的70％以上，Lurgi法占5%～25％，各方法的区别主要是反应器结构不同。

    1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺,所建生产装置达到30多套.我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置，年产10万吨甲醇。齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法(见图3).低压法操作压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低.

    合成气用透平压缩机1压缩至4．053～5．066MPa后,送入合成塔2中。合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔底物即进入第一精馏塔5.经精馏后，有50％的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源;由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，由塔顶部采出精甲醇，底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，得到纯甲醇成品并送入储槽。

图3  Lurgi低压法合成甲醇生产工艺流程

1透平压缩机;2合成塔；3 闪蒸罐;4 粗馏塔;5第一精馏塔；6第二精馏塔;7 分离器

    低压法又分为气相法与液相法.上述流程为低压气相法，该方法单程转化率低，一般只有10%~15%，有大量的未转化气体被循环;反应气体的H2/CO比值一般为(5～10）：1，远大于理论量的2:1;又由于循环比大于5，惰性组分量累积，原料气中含氮量必须控制，这为原料气制备提出新的要求.

    低压液相法工艺有两种。一种是浆态床工艺，以CuCrO₂／CH₃OK或CuO_ZnO／A1₂O₃。作催化剂,以惰性液体有机物为反应介质，催化剂呈极细的粉末状分布在有机溶剂中，反应器可用间歇式或连续式，也可将单个反应器或多个反应器串联使用；另一种是液相络合催化法工艺技术,所用催化剂为金属有机物或羰基化合物,催化剂与溶剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前该技术仍处于实验室研究阶段。

    浆态床反应是一个气、液、固三相并存的反应，其中非极性有机溶剂和甲醇作反应介质，CH₃OK大部分分散在溶剂中,部分沉积在CuCrO₂表面,CuCrO₂呈粉末状悬浮于溶剂中。由于溶剂的存在，提高了反应的传热效率，降低了反应温度。其反应温度为80~160℃，压力为4.0~6.5MPa。与气相法比,浆态床反应生产的合成气的单程转化率高,产物选择性好。但CO对加氢反应有较强的抑制作用；CO₂和H₂对羰基合成催化剂有一定的毒化作用，且单程产率较低.改进方法有：采用多级反应系统，反应尾气不循环直接用作发电厂原料；可增加原料气中H₂／CO比的操作弹性；有效地改善CO₂和H₂对羰基合成催化剂的毒化作用。但反应温度增加到200℃时,压力则控制在5。0~6.0MPa之间.

    3．中压法

中压法是在低压法基础上开发的，在5～10MPa下合成甲醇的方法。该法成功地解决了高压法压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建厂费用和生产成本.其生产工艺流程如图6-4所示。

l转化炉；2，3，7换热器；4压缩机；5循环压缩机；6甲醇冷凝器；8合成塔；9粗分离塔；10精制塔

    合成气原料在转化炉1内燃烧加热，转化炉内填充镍催化剂.从转化炉出来的气体进行热量交换后送入合成气压缩机4，经压缩与循环气一起，在循环压缩机5中预热，然后进入合成塔8，其压力为8。106MPa，温度为220℃。在合成塔里,合成气通过催化剂生成粗甲醇。合成塔为冷激式塔，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体,然后冷却，将粗甲醇在冷凝器6中冷凝出来,气体大部分循环。粗甲醇在粗分离塔9和精制塔10中，经精馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。合成氨联产甲醇(简称联醇）是我国独创的新工艺，主要是针对合成氨厂铜氨液脱除微量CO而开发的。联醇的生产条件是合成操作压力为10～12MPa，温度为220~300℃，采用铜基催化剂。

  四、合成工艺条件控制

  合成甲醇的主要化学反应是CO、CO₂与H₂在催化剂存在下进行的反应。

CO+2H₂     CH₃OH(g)  △H=90。8kJ/mol

CO₂+3H₂     CH₃OH（g)+H₂O △H=49.5kJ/mol

    反应过程除生成物甲醇外,还生成少量的烃、醇、醛、醚和酯等化合物。 甲醇合成反应有如下四个特点，即甲醇合成是放热、体积缩小、可逆和催化反应。为了提高选择性和收率，减少副反应发生，必须选择合适的工艺条件。工艺条件的控制主要有温度、压力、原料气组成和空速等.

    1．反应温度

    甲醇合成是可逆放热反应。从化学平衡考虑,升高温度，对平衡不利。但从动力学考虑,温度升高，有利于加快反应速率;同时,升高温度，副反应产物增多，由于甲酸的生成，造成设备的腐蚀，且温度过高也会影响催化剂的使用寿命.因此,需选择最佳反应温度，不同催化剂的活性温度不同，反应温度取决于催化剂的活性温度。对于ZnO／Cr₂O₃系催化剂,反应活性温度在320～400℃；而铜基催化剂CuO／ZnO／A1₂O₃则适宜在210～280℃操作。当然，还要根据催化剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范略有不同,如管壳式反应器采用铜基催化剂时的最佳操作温度在230～260℃之间。工业生产中,为了延长催化剂的寿命，防止催化剂因高温而加速老化，反应初期在催化剂活性温度范围内，宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。

因为甲醇合成是强烈的放热反应，必须在反应过程中不断地将热量移走，反应才能正常进行。对于管壳式反应器，一般利用管与壳体问副产中压蒸汽来移走热量.这样，合成反应温度将利用副产品中压蒸汽压力来控制.合成塔壳侧的锅炉水,吸收管程内甲醇合成的反应热后变成沸腾水，沸腾水上升进入汽包后在汽包上部形成与沸腾水温度相对应的饱和蒸气压，即为汽包所控制的蒸汽压力，合成塔催化剂的温度就是靠调节此汽包蒸汽压力得以实现.因此通过调节汽包压力就可相应地调节催化剂床层温度.一般是汽包压力每改变0．1MPa，床层温度就相应改变1。5℃。

    另外生产负荷、循环量、气体成分、冷凝温度等的改变都能引起催化剂床层温度的改变，必要时应及时调节汽包压力，维持其正常操作温度，避免大幅度波动。

    2．反应压力

    从反应式可见，甲醇合成的主、副反应均为体积减小的反应，增加压力对提高甲醇平衡分压有利；同时，从反应速率考虑，提高压力，反应速率加快。但加压生产要消耗能量,且受设备强度限制。

    目前工业上采用高压、中压和低压法生产，主要是催化剂不同。由于采用锌-铬催化剂的高压法生产需在25～30MPa下操作，CO与H₂生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，同时放出大量的热，造成床层温度控制难度增加，催化剂易损坏.现广泛采用中压、低压法生产，均使用铜基催化剂，低压合适的操作压力是5。0~10。0MPa。但由于低压流程设备和管道均较庞大，且由于操作压力较低，热能回收与利用效益不高。为解决这一问题,开发了中压流程.中压操作时,压力控制在10。0～15。0MPa之间。

    在生产过程中,对于合成气中二氧化碳含量较高的情况,采用较大压力对提高反应速率有比较明显的效果。压力是甲醇合成反应过程中重要的工艺条件之一。

    合成系统在生产负荷一定的情况下合成塔催化剂层温度、气体成分、空速、冷凝温度等变化均能引起合成系统压力的变化，操作应准确判断、及时调整,确保工艺指标在规定范围内。当合成条件恶化、系统压力升高时,可适当降低生产负荷，提高汽包压力；必要时打开放空阀控制系统压力在指标范围内，不得超压，以维持正常生产.系统减量要及时提高汽包压力,调整循环量，控制温度在指标范围之内.

    调节压力时，必须缓慢进行,确保合成塔温度正常。如果压力急剧上升会使设备和管道的法兰接头和压缩机填料密封遭到破坏。一般压力升降速度可控制在≤0.44MPa／min

  3．原料气组成

  合成甲醇的反应为：

    CO+2H₂        CH₃OH（g)  △H=90.8kJ/mol

CO₂+3H₂    CH₃OH(g）+H₂O △H=49.5kJ/mol

    合成甲醇时,氢碳比是重要的控制指标，氢碳比（f或M）有以下两种表示方法。

 煤为原料时制得原料气的氢碳比较低，利用CO加水蒸气变换为H₂和CO₂增加氢碳比.生产过程中，氢碳比一般会选择2.05～2。15.

    在合成过程中,H₂对减少五羰基铁与高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少H₂S中毒和延长催化剂寿命有一定作用,可提高粗甲醇的浓度和纯度。当CO含量过高时,温度不易控制，且会导致五羰基铁聚积在催化剂上,引起催化剂失活.同时，又因氢气的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度.但氢气过量会降低生产能力。

    另外，如果在原料气中有CO₂存在时，因CO₂与H₂反应放出的热量比CO与H₂放出的反应热小，有利于催化剂床层温度的控制，抑制二甲醚等副产物生成。但当CO₂含量过高时,甲醇产率又会降低。一般CO₂含量为3%～5%较好。

    原料气中除有效成分外，还有CH₄、N₂、Ar等惰性气体存在，它们会在合成系统中反复循环逐渐累积增多，降低CO、CO₂、H₂有效气体分压，反应速率减慢，降低甲醇合成反应的转化率和收率，同时使循环动力和压缩机消耗增大。操作中需排放一部分循环气体.排放后使循环气中惰性气体含量控制在20％～25 ％。若含量太低，弛放气损失加大,将损失有效气体.一般操作时，在催化剂使用前期,由于反应速率高，惰性气体含量可高一些，弛放气可少些;在催化剂使用后期，反应速率降低，要求惰性气体含量低，弛放气就大一些. 排放量由下式计算：

式中  Vi放空气和新鲜气的体积，m³/h；

     xi——放空气和新鲜气中惰性组分的含量，%。

      实际生产中，由于部分惰性气体溶于液体甲醇中，弛放气体体积要较计算值小，为减少放空气体积，应尽量减少新鲜气中惰性气体含量。

4．空速及气体的循环

    可用来表示反应器的生产能力,即空速越高，单位体积催化剂处理能力越大,生产能力就越大。空速是合成甲醇的一个重要控制参数。

    甲醇生产时,气体一次通过合成塔仅能得到3％～6％的甲醇，原料气转化率不高，因此原料气必须循环使用.

    适宜空速的选择与催化剂活性、反应温度及进料组成有关，另外还要由循环机动力、循环系统阻力与生产任务来决定.一般用锌基催化剂时，空速为35000～40000h^-1；用铜基催化剂时为10000～20000h^-1。当然，不同反应器，空速不同，对于管式反应器，空速要更低一些,一般控制在8000～10000h^-1。

5. 液位的控制

    ①汽包液位。为了保证合成反应热能够及时移出，汽包必须保证有一定的液位,同时，为了确保汽包蒸汽的及时排放，防止蒸汽出口管中带水,汽包液位又不能超过一定的高限.在正常生产中，汽包液位一般控制在汽包容积的1/3～1/2之间.锅炉水上水压力和上水阀门的开度都能直接影响到汽包的液位，当液位处于不正常时及时检查，及时恢复正常，防止合成气压缩机因汽包液位过低而联锁停车。

    同时汽包排污大小也可以对其压力和液位进行微调，必要时可加大排污量来迅速降低汽包液位和压力，以调节合成塔催化剂层温度。

    操作指标：正常值30%～60 %；高限报警值90%；低限报警值15 %。

    ②甲醇分离器液位。分离器分离出液态甲醇的多少，随着生产负荷的大小、水冷器出口温度高低、塔内反应的好坏而变化,液面控制的过高或过低都会影响合成塔的正常操作,甚至造成事故。因此操作者要经常检查，早发现、早调节,将液位严格控制在指标之内。

    如果分离器液位过高,会使液态甲醇随气体带入压缩机，使填料温度下降,带液严重时,会产生液击损坏压缩机;而且入塔气中甲醇含量增高，恶化了合成塔内的反应，加剧了合成副反应进行，使粗甲醇质量下降.如果液位过低则易发生窜气,高压气窜入甲醇闪蒸槽，造成超压或爆炸等其他事故。

    操作指标：正常值30％～50％；高限报警值85％；低限报警值15％。

 6. 循环量的控制

    循环量是指每小时合成气回到压缩机循环段的气量.提高循环量可以提高合成塔催化剂的生产能力，但系统阻力增加，催化剂床层温度下降。正常生产操作中，在压缩机新鲜气量一定的情况下可以通过调节循环量来控制入塔气量，进而调节催化剂床层的温度。循环量的大小主要是靠压缩机循环近路阀,加减循环量应缓慢进行,不得过快。

 7. 空速的控制

    所谓空速即空间速度，就是指在标准状态下，单位时间内通过单位体积催化剂的反应混合气的体积.

    在温度、压力不变时，空速越大，则气体在催化剂表面的接触时间越短。

    实践证明,甲醇的时空产量在一定范围内与空速成正比关系。

    在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3％～6％的甲醇，原料气的甲醇合成率不高，因此原料气必须循环使用。此时，合成塔空速常由循环机动力循环系统阻力与生产任务来决定。空速过高，使气体通过催化床层的阻力增加，动力消耗增加，还可能是催化剂破碎；空速过小，往往不能满足生产任务的要求。

     在甲醇生产中，空速一般在10000～30000h^-1之间

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