甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究

1引言

     甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合成甲醇的研究越来越受到广泛重视。

     目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO₂催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。   

2 甲醇合成催化剂

     在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的单位主要有四川蜀泰化工科技有限公司、南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院及齐鲁石化研究院等^[1]。

     锌铬(ZnO/Cr₂O₃)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。操作温度必须在590 K~670 K，操作压力必须为25 MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。

     铜基催化剂由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。

     近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面^[2]，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。

3 铜基催化剂的催化原理

     目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多，有铜锌铬系(CuO/ZnO/Cr₂O₃)、铜锌铝系(CuO/ZnO/Al₂O₃)、铜锌硅系(CuO/ZnO/Si₂O₃)、铜锌锆系(CuO/ZnO/ZrO)等，其中铜锌铝系(CuO/ZnO/Al₂O₃)应用较为广泛，下面就该系列讨论铜基催化剂催化原理。

铜锌铝系主要组分是CuO、ZnO和Al₂O₃，三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同，具体表1所示。

     铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al₂O₃三组分的作用各不相同。CO和H 在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高，而对H₂的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使H₂被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。

     实验证实，纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为，氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，这种活性中心存在于被还原的Cu—CuO 界面上。在催化剂中加人少量Al₂O₃的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。Fujitani T等^[3]认为，在由共沉淀法制备的催化剂中，ZnO对增进Cu分散和增强催化剂活性具有重要的作用。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H和CO都是还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。

     这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小，催化剂的活性降低^[4]，合成反应速率随之降低。Kurtz M等^[5]人研究认为，Al₂O₃在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结。

4 制备条件对催化剂活性的影响

     目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、碳纳米管促进法等。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。对沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的影响因素及研究进展进行了探讨。

     共沉淀过程包括沉淀、陈化、洗涤、干燥、煅烧、压片成型等，还包括最终的还原活化，每一步对催化剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、陈化、煅烧、还原步骤更关键。沉淀是催化剂制备的关键因素，沉淀条件的微小变化都会对活性产生巨大影响。     

4.1沉淀过程对催化剂性能的影响

     沉淀过程包括晶核的生成和晶核的长大两个过程。如果晶核生成速率远超过晶核长大速率，则离子很快聚集为大量的晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶型沉淀，甚至是胶体；如果晶核长大速率远超过晶核生成速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，有较多的离子以晶核为中心，依次排列长大而成为颗粒较大的晶型沉淀。

     相同反应物经过不同条件产生不同前驱体，分解得到的催化剂活性也就大不相同。魏蓉等^[10]认为最佳Cu/Zn为1和2，铜锌间具有较强的协同作用；铝含量不超过10%；沉淀温度不低于70℃；沉淀pH值在7-9之间。

4.2 煅烧过程对催化剂性能的影响

     煅烧是使催化剂具有活性的重要步骤，可能发生如下变化：①热分解，使其转化成所需的化学形态；②固态反应、互溶和再结晶获得一定晶型、比表面积等；③ 烧结，提高催化剂的机械强度，获得较大孔隙率。煅烧温度与催化剂活性的关系煅烧过程一般为吸热过程，故升高温度有利于分解反应，但温度过高会烧结，使催化剂活性下降，而煅烧温度降低则达不到活化的目的。因此研究者对合适的煅烧条件一直在不断的探索。     

     许勇等^[11]发现煅烧温度能改变催化剂表面积、催化活性、晶相组成等，Al₂O₃的加入有利于提高催化剂的热稳定性，阻止CuO晶粒长大，提高催化剂活性。煅烧温度为350-650℃为宜，当温度高于650℃，催化活性显著下降，这是由于煅烧温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致。

     洪中山等^[12]提出合适煅烧条件为：富氧气氛、较低的升温速率和350℃煅烧。该煅烧条件获得的催化剂比表面积高、铜粒径小，选择性高。甲醇收率随煅烧温度的升高先增加后降低，煅烧温度为350℃时达到最高。

4.3 添加助剂

     还有一些特殊助剂，作用就是有助分散铜晶体，阻止高温下铜晶体生长，特别是在超温时，减小对催化剂的伤害，延长使用时间，提高效益，刘艳霞等^[13]研究发现γ-A1₂O₃的添加量为催化剂量的3%时，催化剂的初活性和耐热后的活性明显高于其他催化剂。

     杨意泉等^[14]在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂制得Cu-Zn-Al-Zr催化剂，它对CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化剂对CO的吸附量。

     随着当代催化工业迅速发展和新型催化技术开发和应用，沉淀法制备铜基甲醇催化剂技术也应不断吸收新兴技术的优点。比如微乳液技术^[15]、溶胶凝胶技术^[16-17]分别与沉淀法相结合，这些技术各有特点且各种技术常可相互关联运用并取得令人满意的结果，因而受到人们广泛关注。

5反应条件对催化剂活性的影响

5.1 反应温度的影响

     合成甲醇反应：2H₂+CO=CH₃OH，其△_rG_m= –114.17+0.244 KJ/mol，因此，从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不利的。但升高温度使得反应速率加快，即在动力学上升温是有利的。所以，甲醇合成必有一个合适的反应温度。在实验操作中发现催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又随反应温度升高而下降。

     温度过高，会使催化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。但是反应温度在280℃以下，铜基甲醇催化剂的热烧结因素几乎可以忽略。因为我们无论在测试催化剂耐热前的活性还是耐热后的活性时，在120℃～280℃的温度范围内，都通过反复的升温、降温，进行过多次测试，活性结果的重现性均很好。这也就是说，两种催化剂的活性(无论是耐热实验前还是耐热实验后的活性)在210℃～280℃ 的反应温度范围内的变化趋势，都主要是反应热力学和动力学这两种效应的综合体现。

5.2 合成气空速的影响

     空速增加，合成气在反应器内的停留时间减少，与催化剂的接触时间减少，从而不利于副反应的发生，这样甲醇的选择性就会有所提高，进而使催化剂的生产能力提高，甲醇收率提高，所以我们说增加空速可以提高了催化剂的活性。

     如果采用高空速，催化剂的生产强度虽然可以提高，但增大了预热所需的面积，出塔气热能利用价值较低，系统阻力增大，压缩循环气功耗增加，同时增加了分离反应产物的费用，当空速增大到一定程度后，催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催化剂活性，反应温度及进塔气体组成有关，在铜基催化剂上为10000-20000h^-1。

5.3合成气组成的影响

     由合成气合成甲醇的反应相当复杂，除主反应外，还有低碳醇合成反应，F-T合成反应和水煤气变换反应。反应进行的方向、程度及其产物组成取决于催化体系及相应反应条件。水煤气变换反应是甲醇、低碳醇及烃类合成反应的副反应。

     此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响，CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H₂，存在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H，含量要大于理论量，以提高反应速度，增加甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要大于4。

5.4 反应压力的影响

     合成甲醇反应CO+2H₂=CH₃OH是一个气体分子数减少的反应，故增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力在热力学上对合成甲醇是有利的。从动力学上来说，由于多相催化反应动力学的复杂性，表面反应过程，反应物在催化剂表面上的吸附以及产物在催化剂表面上的脱附均有可能成为多相催化反应的控制步骤。而无论那个是控制步骤，反应压力均有可能影响反应速率。在实验操作过程中发现，增加压力，甲醇收率(mol/g·h)随反应总压的增加而增高。压力增加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上开始下降^[18]。

6铜基催化剂失活研究

     原料气中某些组分与催化剂发生作用，使其组成结构发生变化，导致催化剂活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂时性中毒。由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不能再恢复，称为永久性中毒。具体分类如表3所示。

6.1 硫及硫化物中毒

     原料气中硫化物通常有H₂S，COS，CS₂和噻吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永久性毒失活。

     刘华伟等^[19]认为中毒速率的比较可见噻吩的中毒作川比H₂S强，但噻吩在催化剂表面的吸附沉积却显著减弱。与H₂S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10^-6间并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂上无COS的水解和氢解反应发生。

     目前通常根据经验要求将合成气中的总硫脱除至<0.1×10^-6，但是0.1×10^-6的硫化物长期运行的累积效应也很显著。

6.2 氯及氯化物中毒

     催化剂氯中毒失活现象与硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重视程度不够，但是严重的氯中毒使催化剂只能使用十几天，一旦发生损失将十分严重。通常氯化物对甲醇合成催化剂的中毒作用可归纳为以下几点：

     (1) 吸收并与氯化物反应，阻碍或影响催化剂活性位的作用。

     (2) CuCl具有较低的熔点(430℃)和很高的表面流动性，少量的CuCl在催化剂表面的迁移即可加速Cu催化剂的烧结。

     (3) 催化剂的硫中毒也会加深CuCl的迁移，加速Cu催化剂的烧结。

     (4) 起结构助催化和保护作用的ZnO与氯化物反应生成ZnCl₂，ZnCl₂具有更低的熔点(283℃)，会加速更进一步的中毒和催化剂烧结。

6.3 羰基金属中毒

     甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀以及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，生成量与原料中Fe和Ni含量、温度以及CO的分压有关。极少量Fe(CO)₅和Ni(CO)₄即可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常要求进口气中[Fe(CO)₅+Ni(CO)₄]<0.1×10^-6。

     Fe(CO)₅和Ni(CO)₄在甲醇合成反应温度下分解生成高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表面，堵塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导致活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有效的催化剂，易导致甲烷、石蜡烃等副产物增加，影响产品质量，而且反应生成热不能及时带走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响催化剂的使用寿命^[19]。

     甲醇保护剂^[20]分别可在常温～100℃，3000～5000 h^-1，压力不限的条件下和180～300℃，8000～10000h^-1，≥3.0MPa的条件下将合成气中的羰基铁、镍脱除到0.1×10^-6以下，可有效地保护甲醇催化剂，延长甲醇催化剂的使用寿命。

6.4 热失活

     热失活则是由于在使用过程中催化剂中的氧化铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结构稳定性有关，可通过催速老化实验检验催化剂的活性稳定性。对金属催化剂而言，热烧结失活比较常见。目前使用的铜基催化剂几乎都含有一种或多种氧化物作为助剂，比如Cr₂O₃、MgO及Al₂O₃，这些助剂的引入可有效减缓催化剂的热烧结。

     为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生产效率，需要严格控制操作温度，做到平稳操作，防止反应温度骤升骤降，加减负荷也要逐步平稳进行。甲醇催化剂传热效果差，如果不能控制还原反应速度，及时移走反应放出的热量，很易使催化剂过热或烧坏，发生整炉催化剂烧毁的严重后果。

7结论

     通过对合成机理研究，催化剂制备、催化使用及失活研究，对合成催化剂有了进一步认识，对生产过程中出现的问题，能够从原理上解释，真正做到理论指导实践。

     甲醇催化剂研究、生产和应用的总体来看，与世界先进水平还有一定的差距，主要表现在以下几个方面：一是催化剂材料的实验室研究与工业应用研究结合不紧，产业系列研发力量不足；二是催化剂的制备过程控制还不够稳定和精准，如组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等；三是催化剂的实际使用控制不到位，主要表现还原控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作引起的加速热老化，以及频繁开停车等不恰当的生产工艺；四是催化剂整体产品水平还有待于进一步提高。

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