固相法原位还原制备Cu/Zn/Zr体系甲醇合成催化剂

1.引言

       CO₂加氢合成甲醇是CO₂催化利用和清洁能源供应的有前景的途径之一，但由于CO₂难以活化，反应动力学缓慢，所以需要选用合适的催化剂。固相法是催化剂的合成方法之一，将物料通过球磨混合，破坏原有晶格并充分混合。该方法无需溶剂，提纯方便，且混合过程通常会产生更多的活性氧空位，合成的催化剂有望表现出优异的催化性能。

       传统的Cu基催化剂对甲醇的选择性较低，且高温下容易失活，增加了提纯和催化剂回收的成本。催化剂的烧结通常发生在还原过程，如果能在制备过程中将铜还原有望改善催化剂的活性和长循环稳定性。

2.研究亮点

       本文通过简便的固相法制备了富含氧空位的Cu-ZnO-ZrO₂催化剂。所获得的CZZ催化剂在CO₂氢化反应中表现出色，在240℃和3.0MPa条件下，甲醇选择性高达93.5%。催化剂由金属铜、氧化锌和无定形锆组成，具有相当大的表面积。制备过程简便，不产生废水，无需还原。与传统催化剂（仅47.6%）相比，这些样品含有高比例的氧空位（高达60.4%）。

3.文章内容

a. 催化剂制备方法

       采用固相法制备富含氧空位的CZZ催化剂。将2.42克硝酸铜、2.97克硝酸锌、1.07克硝酸锆和5.04克柠檬酸倒入球磨槽中，放入玛瑙球，球料比为1：4。将混合物在不同的研磨速度（280、300、320和340 r/min）下研磨2小时，得到蓝色粘稠浆料。接着在空气中在120℃下干燥12小时，最后在氩气中在450℃下煅烧4小时以获得催化剂。相应地将样品表示为CZZ-280、CZZ-300、CZZ-320 和CZZ-340。

b. 性能测试结果

       所获得的富含氧空位的CZZ样品在CO₂氢化反应中表现出色。在240℃和3.0 MPa的反应条件下，传统的CZZ催化剂CO₂转化率为7.5%，甲醇选择性为59.5%。而富含OVs的CZZ样品的CO₂转化率，如图1(a)所示，呈现钟形分布，在样品CZZ-300中达到峰值（即11.9％）。此外，与传统的铜基催化剂相比，这些样品的甲醇选择性明显提高且与转速相关。从CZZ-280的90.6%上升到CZZ-300的93.5%，然后下降到CZZ-340的65.1%。该值接近于使用常规CZZ催化剂获得的值。最高的甲醇选择性出现在CO₂转化率最高的样品中，说明了CZZ-300的卓越性能。从图1(c)可以看出，该样品表现出226.0mgMEOHg-1h-1的甲醇时空产率 (STY)，比传统的CZZ高49.5%。这些结果展现出富含氧空位的CZZ样品的优异催化性能。

图 1 (a) CO₂转化率，(b) 产物选择性和 (c)甲醇STY（反应温度：240 ℃，压力：3.0 MPa，GHSV：7200 h -1）。

c. 催化剂结果特性

       图2(a)中的XRD 图案显示这些样品中的存在两种晶体。43.3°和 50.4°处的特征峰对应于金属铜的 (1 1 1)平面和 (2 0 0)平面，没有观察到CuO或Cu₂O的峰，因此铜物种在煅烧后直接被很好地还原，省略了常规CZZ催化剂合成中的还原步骤，从而简化了制备过程并防止了还原过程中的烧结。同时，XRD图中也有明显的ZnO特征峰，表明锌物种以ZnO的形式存在。没有相关的峰值锆因其含量低、分散性好而得以区分。图2(b)中的补充 FTIR 光谱再次证实了金属硝酸盐和柠檬酸的完全分解。

       图2 (c)中的CO₂-TPD 显示CZZ样品的解吸峰主要出现在120~580℃之间，可以解卷积为弱碱性位点（峰α）、中碱性位点（峰β）和强碱性位点（峰γ）三个峰。发现样品中β峰的比例与甲醇选择性和STY有很强的相关性。从样品 CZZ-280到CZZ-340，它先增加然后减少。因此，与特定氧空位相关的位点会影响产品分布。

       对TEM的进一步分析不仅证实了金属Cu的小尺寸，而且观测到由于氧空位引起的晶格变化。在图3(a)中，铜颗粒（黄色圆圈）显示出小于10nm 的小直径，与谢乐公式计算结果一致。此外，在图 3(b)中发现了几个典型的晶格。ZnO的(100)面可以通过测量的0.28nm的晶格距离来识别。检测到另一个较小的0.27 nm 的晶格距离，这可能是由于ZnO中存在氧空位所致。还值得注意的是，检测到晶面间距0.287nm的Zr-ZnO 结构，ZnO晶格可能掺入了Zr物质以产生更多的氧空位。

图2. (a)煅烧后催化剂的XRD 图谱，(b) 煅烧后催化剂的 FTIR 光谱，(c) 煅烧后催化剂的CO₂-TPD 曲线

图3.CZZ-300催化剂的TEM图像

d.价态和氧空位分析

       图4中的XPS光谱提供了有关元素状态的更多见解，以证明氧空位的影响。图4(a)中的宽扫显示样品中存在Cu2p、Zn2p、Zr3d和O1s的峰。没有观察到与 N 相关的信号，因此初始金属硝酸盐和柠檬酸被完全分解。在图4(b)的Cu2p光谱中，所有样品中Cu2p 3/2的结合能都集中在932.7eV附近，没有发现震激峰。这表明铜在简单的煅烧后成功地从Cu²⁺还原为Cu0或Cu⁺，因此制备过程成功做到了原位还原。

       图4(e)中的O1s光谱给出了关于氧空位的直接证据。每个样品中的峰可以分为两个单独的峰，分别对应于晶格氧（530.2 eV）和空位氧（531.7 eV）。文章中开发的样品的氧空位浓度均高于常规CZZ。最佳样品 CZZ-300 的 OVs 浓度比 CZZ-CP 高 26.9%。此外，OVs 浓度与甲醇 STY 之间存在显着的结构-性能关系，即OVs浓度越高，甲醇STY越高。原因是氧空位有利于CO₂活化和中间体迁移，有利于甲醇合成。当OVs 浓度高时，样品也相应地表现出相当优异的催化性能。

图 4. CZZ催化剂的(a)宽扫描光谱、(b)Cu 2p、(c)Zn 2p、(d)Zr 3d和(e)O 1s XPS光谱

4.总结

       作者通过简便的固态方法合成了富氧空位的Cu-ZnO-ZrO₂催化剂，合成过程不会产生废水，也不需要还原。催化剂在CO₂加氢制甲醇中表现出优异的催化性能，并具有极高的甲醇选择性。随后的表征证实催化剂的良好的微结构和丰富的氧空位。

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