二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

周紫璇，杨海艳，孙予罕，高鹏

摘要：化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展。 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展。利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂。 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、贵金属与双金属催化剂、氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望。

关键词：二氧化碳加氢；甲醇合成；反应机理；多相催化

       二氧化碳（CO₂）是温室气体的主要成分，既有优点也有缺点。CO₂和其它温室气体的存在，为地球上的生物创造了一个温暖的环境，然而人类活动带来了过量的CO₂排放（2019年CO₂在大气中的浓度超过415 mL/m³，比工业革命前高出48%），过量碳排放引起的温室效应使全球气候发生实质性且不可逆转的变化。 中国已经向世界承诺，其CO₂的排放量将在2030年达到峰值，并努力在2060年实现碳中和。CO₂的捕获、利用和封存技术可以有效控制其含量，是实现碳中和目标的重要手段。 CO₂的化学利用是指将CO₂转化为高值化学品和燃料的过程，该过程具有明显且直接的CO₂减排效果。“绿氢”的定义是利用风能或太阳能等可再生能源产生的电力进行水电解获得的氢，利用“绿氢”将CO₂转化为化学品和液体燃料，不仅可以解决氢的储运问题，还可以减少人类对化石资源的过度依赖。

       作为基本的有机原料之一，甲醇可以用于合成甲醛、醋酸和甲胺等多种化学品，甲醇还是生物柴油的主要成分以及重要的溶剂。此外，甲醇在常温下是液体，易于储存和运输，可直接用于燃料电池。2018年，Shih和Zhang等提出了液体阳光的愿景，即利用太阳能生成可再生的甲醇燃料（图1），实现可持续的人为碳循环。中国也正在加快甲醇燃料市场的布局，国家工业信息化部等八个部门联合发布了“部分地区甲醇车辆应用指南”（2019）。 CO₂催化转化制甲醇的技术核心之一是开发高效稳定的催化剂，根据参与反应的原理及状态可将催化剂大致分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂不利于分离和回收、易污染产品、使用成本高且易对环境造成污染，因而均相催化剂在工业上的应用受到了限制。与均相催化剂相比，多相催化剂更容易回收，可重复利用，这对工业应用很重要。 Wang等系统概述了金属催化剂和金属氧化物两种非均相催化剂在CO₂加氢合成甲醇反应中的应用，并对反应机理进行了简要概述。本文在此基础上从不同多相催化剂体系（Cu基催化剂、贵金属与双金属催化剂、氧化物催化剂以及其它新型催化剂）探讨了CO₂加氢制甲醇的最新进展，尤其是重点综述了近3年的研究进展。

1 反应机理及动力学研究

       关于CO₂加氢制甲醇反应路径的争论主要围绕着2个中间体，即羧酸盐（COOH*）和甲酸盐（HCOO*），二者的形成源于不同的初始加氢步骤。CO₂分子的HOMO(1πg)和LUMO(2πu)分别位于O和C原子附近，其中O被认为是弱电子供体（Lewis碱），而C是弱电子受体（Lewis酸），通过与质子和氢化物反应，CO₂可以分别氢化为COOH*和HCOO*中间物种。甲醇主要经过COOH*中间体生成，而经过HCOO*中间体更容易得到CO（图2）。

       在Cu/ZrO₂基催化剂上，CO₂加氢反应的双位点反应路径已被广泛接受。对Cu/ZnO/ZrO₂催化剂的深入研究推测ZnO增强了Cu的分散，ZrO₂和ZnO都提高了CO₂的吸附。H₂的吸附和解离发生在Cu位点，而CO₂以碳酸氢盐和碳酸盐的形式吸附在Cu⁰加氢位点附近的ZnO和ZrO₂上。氢原子从铜Cu表面溢出到ZrO₂表面，并将吸附的含碳物质氢化为甲酸盐、甲氧基(*CH₃O)和甲醇。 理论上，Qi等通过第一性原理计算研究了Cu-ZnO上具有争议的活性位点：Cu晶体台阶、Zn掺杂的的Cu位点、Cu/ZnO界面以及Cu和Zn的最密堆积晶面，并通过实验进行了验证，作者制备了无载体的多孔纳米球状催化剂以消除催化剂载体的干扰，发现Cu/ZnO界面以及Zn掺杂的Cu位点是关键的活性位点。 Liu等在Cu(OH)₂上负载原子分散的ZnO物种，使得其甲醇产率大幅度提升（是Cu的274倍）。高压原位X射线吸收精细结构（XAFS）分析表明，在反应条件下，ZnO物种倾向于聚集成部分还原的ZnO聚集体，而不是形成CuZn合金。密度泛函理论（DFT）计算和微动力学模拟进一步揭示了部分还原的ZnO1−x/Cu(111)界面的活性远高于Cu(111)、CuZn(211)合金和ZnO/Cu(111)界面的活性（图3），并优先经过甲酸盐路径生成甲醇，氧缺陷的ZnO_1−x/Cu界面是关键的活性位点。大多数理论和实验研究都认为甲醇是直接由CO₂和H₂通过形成表面甲酸盐随后氢化制成的，这种反应机制解释了大多数文献中报道的数据。然而，这种机制无法解释某些条件下的甲醇合成速率随着转化率的增大而增加的现象，因为热力学上甲醇合成相对不利。Thrane等发现理论与实验数据之间明显的差异源自甲醇辅助自催化反应路径，这种反应路径是工业条件下CO₂加氢大部分转化为甲醇的重要原因，其中甲酸甲酯是关键的反应中间体。

       近年来，In₂O₃因其优异的CO₂加氢制甲醇性能而受到广泛关注。为阐述其催化CO₂加氢的反应机理，研究人员对In₂O₃进行了广泛的理论研究。针对2种可能的反应路径：（1）CO₂通过In⁃H氢化形成表面甲酸盐物种;（2）CO₂通过O⁃H质子化形成表面碳酸氢盐物种。此外，通过DFT计算，Ye等推测甲醇是氧缺陷In₂O₃(110)表面上最有利的产物，如图4(A)所示，反应遵循氧空位的循湮灭和再生机制。 Dang等发现CO₂在氧缺陷In₂O₃表面有线性（ln-CO₂*）和弯曲（bt-CO₂*）2种吸附构型，如图4(B)所示，ln-CO₂*更有利于甲醇的形成，而bt-CO₂*更有利于CO的形成。 在前一种反应路径中，ln-CO₂*中的CO₂先由In-H氢化，经历CO₂* → HCOO* → H₂CO* → H₃CO* → CH₃OH过程生成甲醇。而bt-CO₂*中的CO₂先被附近的1个OH*质子化，生成COOH*，然后COOH*解离，得到填补氧空位的OH*中间体以及CO*中间体，化学吸附的CO分子解吸导致In₂O₃表面质子化，表面与H₂反应重新得到氧空位。Perez-Ramirez团队发现在多种载体中单斜相氧化锆(m-ZrO₂)可持续提高In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇的反应活性。Yang等发现In₂O₃/ZrO₂上的强电子氧化物-载体相互作用能促进CO₂加氢成甲醇，电子从m-ZrO₂转移到In₂O₃，产生富电子的In₂O₃，富电子的In₂O₃可以促进H₂解离并辅助HCOO*氢化转化为CH₃O*，高度分散的In-O-In结构被认为是将CO₂转化为甲醇的主要活性位点。 Zhang等对In₂O₃/m-ZrO₂界面的化学和结构动力学及其在反应条件下对CO₂加氢反应的影响进行研究发现，除了富集CO₂外，m-ZrO₂作为In₂O₃的化学和结构改性剂可以直接调控CO₂加氢结果。这些改性作用包括：（1）在高温（350 ℃以上）条件下，部分还原的In₂O₃（即InOx，0<x<1.5）可进出m-ZrO₂的次表面，m-ZrO₂可以储存和稳定InOx。在较高的温度下，表面InOx浓度降低时甲醇选择性显著降低，逆水煤气反应（RWGS）急剧增强，因此推测重建引起的InOx浓度变化可能是导致催化性能改变的关键因素。（2）m-ZrO₂和In₂O₃之间的强相互作用导致In₂O₃/m-ZrO₂界面处的In-O键也活化形成氧空位。另一方面，In₂O₃纳米结构在m-ZrO₂上的高分散性可防止它们在高温条件（400 ℃）下过度还原，而纯In₂O₃在该条件下被还原成金属相（In⁰）。In₂O₃的还原程度与催化性能之间的关系表明，反应条件下存在最佳的表面InOx和氧空位覆盖度。原位研究揭示了In₂O₃/m-ZrO₂催化剂上CO₂加氢的反应机理［图4(C)］，表面CO₃*还原为甲酸盐，甲酸盐是形成甲醇和CO的前体。Zhang等对In₂O₃/m-ZrO₂在CO₂加氢反应中的大规模表面重建、载体效应和反应机理的研究结果可能适用于其它相关的金属氧化物催化的CO₂还原反应。

2 Cu基催化剂

       在高压（5~10 MPa）和一定温度区间（200~300 ℃）下，工业上由含CO₂的合成气（源自化石资源）合成甲醇通常采用的是传统的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，但当其用于CO₂加氢反应时通常会面临转化率不高、选择性低及长周期稳定性差等问题。中国科学院上海高研院团队创制了纳米限域结构的铜基催化剂，该催化剂同时具有高活性、高选择性和高稳定性等优点，并解决了该催化剂放大生产过程中的关键问题，完成了全球首套5000~10000吨/年工业装置运行。 2020年9月，该工艺通过中国石油和化学工业联合会现场考核及评估，示范装置运行超过2400 h，其催化剂具有高活性与稳定性以及更低的能耗。基于该装置的运行数据，已完成10万吨/年工艺软件包的编制，具备了实施规模商业示范应用的条件。尽管目前已取得不错的进展，但众多研究者仍致力于开发更高效的Cu基催化剂，主要工作致力于确定活性位点、探究催化结构-活性关系以及提高对反应机理的理解。

       商用的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂通常由60%Cu，30%ZnO和10%Al₂O₃组成。 Al₂O₃作为一种结构助剂，能增加Cu的分布、表面积和催化剂的机械稳定性。 ZrO₂是一种广泛应用的CO₂加氢制甲醇的Cu基催化剂载体，由于其较好的热力学和机械性能稳定性以及高比表面积，Cu-ZrO₂基催化剂在CO₂加氢制甲醇中具有较高的反应性能。此外，由于ZrO₂的亲水性较低，ZrO₂基催化剂比Al₂O₃基催化剂有更高的催化性能。Wu等通过草酸盐共沉淀法制备了Zr/Cu比可调的ZrO₂/Cu逆催化剂，其显示出优异的CO₂加氢制甲醇性能。 在220 ℃条件下，ZrO₂/Cu-0.1（Cu摩尔比为10%）表现出最高的甲醇产率［159g/(kg_cat·h)］，是传统Cu/ZrO₂催化剂的3.33倍。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）表征发现，吸附在Cu上的甲酸盐中间体快速转化为甲氧基［图5(A)］，且ZrO₂/Cu逆催化剂上的CO₂活化速率以及所有的表面含氧化合物的加氢速率都显著提高，从而表现出优异的反应活性。 ZnO可以用作Cu基催化剂的结构和电子助剂以防止Cu颗粒的团聚，从而稳定甲醇合成所需的Cu表面积。富含CO₂的原料气生成甲醇过程中产生的水会加速Cu和ZnO的结晶，从而导致催化剂失活。克服这个难题的方法之一是将活性相分散在合适的高表面积载体上。载体通过增加活性相表面积、抑制活性相烧结及维持催化剂结构来改善催化剂性能。 由于以下几个原因SBA-15是一种理想的载体：（1）在有序的介孔结构中可以形成具有窄粒度分布的活性纳米相；（2）孔的大小使气态分子易于扩散并易于进入孔内的活性相；（3）在高温、高压条件下，壁厚确保了载体的热稳定性，抑制了活性相的烧结。 Mureddu等通过新型浸渍-溶胶-凝胶自燃组合策略合成了Cu/ZnO@SBA-15和Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15纳米复合材料。 研究结果表明，活性相的负载量和Cu/Zn摩尔比会影响活性相的形态和分散度，导致复合材料对反应的催化效果不同。SBA-15的结构对活性相的限制增强了其与H₂和CO₂的相互作用，从而提高了反应性能。 当Cu/Zn摩尔比为1.0时，Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15催化剂显示出最佳的甲醇催化性能［376 mg/(kg_cat·h)。基于同样的思路，Yu等通过煅烧、还原ZrO₂@HKUST-1前体制备了一系列具有高度分散的Cu纳米簇的Cu-ZrO₂催化剂，在相同测试条件下(220 ℃，3 MPa)，该催化剂的甲醇产率［287.9 mg/(kg_cat·h)］是其它常规方法制备的Cu-ZrO₂催化剂的5.2倍。 高度分散的Cu纳米团簇的受控生成不仅为CO₂加氢提供了大量高效的活性中心，还产成了更多的Cu-ZrO₂界面，这两者提高了纳米Cu-ZrO₂催化剂催化CO₂加氢的反应性能。 Zhu等发现由孤立的Cu纳米颗粒（NPs）或原子分散的Cu-O-Zr位点组成的催化剂只能催化RWGS生成CO。 相反，当Cu NPs占据金属有机骨架结构（UiO-66）上的缺陷位点时，与ZrO₂结点相接的金属Cu比例最大，因而材料具有较高的CO₂吸附能力，对低温甲醇合成具有很高的活性和选择性［在250 ℃，3.2 MPa条件下可以达到4.7 mol/(molCu·h)的甲醇产率］。 Wang等采用胶体晶体模板法制备了Cu-Zn-Zr(CZZ)催化剂，合成的催化剂具有三维有序的大孔（3DOM）结构［图5(B)］，并通过改变煅烧过程中的加热速率来调节ZnO粒径。 CZZ(16)中ZnO粒径最小，在220 ℃条件下具有最高的甲醇产率［9.29 mol/(kg_cat·h)］和甲醇选择性（80.2%）。 Cu-ZnO或Cu-ZrO₂界面负责H₂的解离吸附，而CO₂吸附、活化和随后的氢化反应发生在ZnO-ZrO₂界面。

       碱性元素的加入也有助于促进Cu基催化剂选择性生成甲醇，碱性元素的加入可以提高载体对弱酸性CO₂的吸附或活化。Chen等在Cu/La₂O₂CO₃-R催化剂的界面区域发现了一种新型相互作用，新型表面Cu-LaOx相显著提高了CO₂转化率和甲醇合成速率。然而，水热条件对催化剂结构的破坏作用大大降低了催化活性，而且载体的强碱性通常导致催化剂在反应条件下容易吸附H₂O和CO₂，因此在LaOx载体上获得稳定的Cu-LaOx界面可能具有挑战性。 Chen等提出了一种负载在La改性SBA-15上的Cu催化剂，其中Cu-LaOx界面是通过高度分散的Cu纳米粒子与嵌入SBA-15孔壁中的LaOx物种的相互作用而产生的。与不含La的Cu₁La₀/SBA-15催化剂相比，优化后的Cu₁La_0.2/SBA-15催化剂表现出更优异的甲醇选择性和稳定性，在240 ℃和3 MPa条件下反应100 h后，CO₂转化率和甲醇选择性可以分别稳定在6%和80%。 优异的催化活性由3个因素所致：（1）Cu物种被传递到La改性的SBA-15介孔中，从而抑制Cu NPs 烧结；（2）Cu-LaOx界面具有良好的酸性CO₂吸附能力；（3）在Cu-LaOx 界面，经过HCOO*中间体生成甲醇比CO₂先还原为*COOH，然后将*COOH分解为CO过程更容易发生。

       除了常见的的Al₂O₃，ZnO和ZrO₂作载体外，Yu等通过火焰喷雾热解（FSP）法制备了Cu/SiO₂催化剂（FSP-Cu/SiO₂），虽然SiO₂常被用作惰性载体，但该催化剂在5.2%CO₂转化率下甲醇选择性可以达到79%。 研究发现，FSP-Cu/SiO₂催化剂中稳定的Cu⁺物种数量远高于传统氨蒸发法制得的催化剂的Cu⁺物种数量，这是由于在制备过程中Cu-O-Si结构发生了扭曲导致Cu⁺含量增加，Cu⁺能稳定CO*中间体，从而抑制CO解析，有助于通过RWGS+CO加氢路径生成甲醇。 Zhou等开发了SiO₂负载的Cu/Mo₂CTx（MXene）催化剂，其相较于具有相近Cu负载量的Cu/SiO₂催化剂有更高的单位质量Cu甲醇产率，这是因为随着还原时间的增加，有更多的Cu⁺位点分散在还原的Mo₂CTx上。

3 贵金属基催化剂

       三元Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂催化混合合成气（CO/CO₂/H₂）制甲醇过程中产生的副产物H₂O会导致催化剂活性位烧结、稳定性不足，且同时存在的RWGS反应导致甲醇选择性低，相比之下，Pd基催化剂具有良好的稳定性和抗烧结性。 Matsumura等已经证明，Pd/CeO₂在170 ℃和3 MPa条件下以合成气作原料，甲醇产率可达300 g/(kg_cat·h)，而Cu-ZnO催化剂需要更高的温度（如230 ℃）才能产生相当的甲醇产率，因此Pd基催化剂是具有巨大潜力的Cu基催化剂替代品。 CO₂的吸附和活化是开发CO₂加氢成甲醇Pd基催化剂的重要挑战，通常通过加入不同类型的载体来提高Pd基催化剂的催化活性。 在250 ℃和2 MPa条件下，纯Pd金属对CO的选择性大多高于90%，而Pd/ZnO催化剂表现出良好的反应活性（CO₂转化率为11%，甲醇选择性为60%）。Pd-Zn合金相通常被认为是催化剂活性相，Maxim等对其催化CO₂加氢过程进行研究发现，在没有ZnO共存的情况下，单独的Pd-Zn合金相主要产生CO，其不提供直接CO₂加氢制甲醇的活性位点。 与Pd-Zn相接触的ZnO活化CO₂，而Pd-Zn合金可以活化H₂，两者结合可以推动ZnO上的甲酸盐加氢生成甲醇。 Song等将Al掺杂到Pd/ZnO（PdZn/ZnO-Al）中，当掺杂Al含量低于3.93%（质量分数）时，随着Al含量的增大，CO₂转化率和CH₃OH产率增加，原因是Al可以促进CO2的吸附和活化。 Al含量为3.93%时催化剂表现出最佳性能，其CO₂转化率和甲醇产率分别是Pd/ZnO的2.5和1.7倍。 已知Pd/ZnO催化剂可用于CO₂加氢制甲醇，但在氧缺陷的ZnO表面上制备超小的PdZn合金纳米粒子是一个挑战。Li等在ZnO纳米棒上外延生长ZIF-8涂层，限制在ZnO/ZIF-8界面处的亚纳米Pd NPs可用于CO₂加氢。ZIF-8外涂层的厚度可以通过蚀刻时间进行调整，蚀刻过程能够在ZnO表面上产生氧缺陷。由于空间隔离效应，增加ZIF-8厚度不利于H₂还原时PdZn合金的形成。甲醇产量随ZIF-8厚度增加呈成火山型变化。在250~290 ℃和4.5 MPa条件下，优化后的Pd-ZnO/ZIF-8催化剂的甲醇产率可达12.1~19.8 g/(gPd·h)。在该研究中，提出了PdZn合金和富含表面缺陷的ZnO之间的协同催化机制，为制备贵金属-金属氧化物/MOF杂化材料提供了一种新方法。

       在多相催化反应中原子分散的催化剂由于其金属原子利用率高、金属原子的配位数低及金属载体相互作用强在多种反应中展现出较高活性。Zeng等制备了原子分散的Pt/MoS₂催化剂，其中Pt含量达到7.5%时，催化剂中同时存在原子分散的Pt单体以及相邻的Pt单体。与孤立的Pt单体相比，邻近Pt单体之间的协同作用降低了CO₂加氢反应的活化能，提高了催化活性。机理研究表明，在邻近的Pt单体上，CO₂依次加氢到甲酸和甲醇，而在孤立的Pt单体上CO₂直接加氢到甲醇。 该研究发现，相邻单体之间的协同作用可以调控催化性能，这为催化剂开发提供了新思路。Shimizu等发现在低温（150 ℃）条件下Pt/MoOx/TiO₂表现出较高的甲醇产率（73%），还原的MoOx物种上的表面缺陷位点促进了CO₂活化和低温CO₂加氢。

4 双金属催化剂

       在过去的几十年中，各种双金属催化体系由于其独特的结构及化学和电子特性（如双金属催化剂中的协同效应）被应用于CO₂氢化合成甲醇。除了上述Pd-Zn合金外，其它各种双金属催化剂也可以催化CO₂加氢制甲醇。如，负载型Ni-Ga催化剂可以在温和条件下将CO₂转化为甲醇，Rasteiro等采用湿浸渍法制备了SiO₂，ZrO₂和CeO₂负载的Ni₅Ga₃催化剂（即NGSi，NGZr和NGCe）。 这3种催化剂中，NGCe催化剂中合金-载体界面对中间体过强的吸附作用导致活性位点中毒，中间体不能进一步加氢到甲醇。 而NGSi催化剂界面对CO₂吸附能力弱，NGZr催化剂具有适中的CO₂结合能力以及高密度暴露的金属活性位点，有助于稳定反应中间体，促进氢溢流，表现出最优异的催化活性。 该研究反映出合金-载体协同作用在负载型Ni₅Ga₃催化剂中的重要性。Snider等利用等体积浸渍法合成了具有不同In：Pd比例的In：Pd/SiO₂的催化剂，其中In：Pd(2:1)/SiO₂在4 MPa和300 ℃条件下显示出最高的活性（甲醇的选择性为61%，甲醇产率为5.1 μ_mol(/g_InPd·s)。 实验结果和密度泛函理论计算表明，In₂O₃和表面富集In的双金属In-Pd颗粒之间的协同作用提高了反应活性。 在In-Pd体系中观察到的促进作用可扩展到不含贵金属的二元体系，特别是In-Ni体系，显示出与In-Pd体系相似的组成-活性趋势。 Pd和Ni都可以与In形成双金属催化剂，其甲醇活性和选择性均高于纯In₂O₃。 Li等首次报道了一种新型Rh-In双金属催化剂，该催化剂能高效利用H₂，在H₂不足的原料气中依然保持较高的H₂转化率并抑制RWGS反应（图6）。 他们通过湿浸渍法制备了一系列不同In/Al组成的含Rh催化剂，In/Al=1是Rh催化剂的最佳载体组成［甲醇产率高达1 g/(kg_cat·h)］，在Rh附近存在的In可以调变Rh位点，从甲烷化（In/Al=0）到RWGS反应（In/Al=1：9），最后生产甲醇（In/Al > 1）。

5 氧化物催化剂

       In₂O₃表现出比Cu，Co和贵金属催化剂更高的甲醇选择性以及比ZnO催化剂更高的催化活性，此外，In₂O₃容易被负载和修饰以提高反应活性，因而In₂O₃基催化剂潜力巨大，是用于可持续甲醇生成的前瞻型催化剂。2016年，Martin等首次报道了In₂O₃/ZrO₂催化剂，相比于工业应用的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂，该催化剂可以达到100%的甲醇选择性以及非常好的稳定性（在5 MPa和300 ℃下运行1000 h仍未出现明显失活），其中ZrO₂与In₂O₃的相互作用被认为是高甲醇选择性的关键。 在In₂O₃中引入Pt，Pd，Au，Ir，Cu，Co或Ni都有利于促进CO₂和H₂的活化并稳定关键反应中间体。 Javier Pérez-Ramírez等采用FSP法将9种金属助剂M(质量分数0.5%)引入In₂O₃中形成M-In₂O₃催化剂(M=Pd/Pt/Rh/Ru/Ir/Ni /Co/Ag/Au)［图7(A)］，其催化反应的甲醇产率普遍增加，选择性强弱顺序为Pd≈Pt>Rh≈Ru≈Ir>Ni≈Co>g≈In2O3>Au［图7(B)］。原子分散的助剂（Pd，Pt，Rh，Ru和Ir）能明显提高反应性能，尤其是Pd和Pt，可显著促进H₂活化，并抑制CO形成。相比之下，簇状金属（Ni和Co）和纳米颗粒状的金属（Ag和Au）未表现出明显的促进作用。 负载型Pd/In₂O₃催化剂因其优异的活性和甲醇选择性而备受关注，其中Pd位点有助于H₂解离，而Pd-In₂O_3-x界面位点可促进CO₂活化和进一步转化。 但Pd与In₂O₃之间的过强的金属-载体相互作用（SMSI）会导致In₂O₃过度还原，并在还原预处理或反应条件（富H₂气氛）下形成In-Pd双金属相。 In-Pd双金属相上较弱的H₂解离能力和CO吸附能力是导致催化剂活性低和CO选择性高的原因。 Cai等以TCPP(Pd)@MIL-68(In)作为前驱体制备了Pd/In₂O₃催化剂，在催化剂制备过程中，金属卟啉［即TCPP(Pd)］既可以作为MIL-68(In)生长的封端剂，也可以作为传递Pd²⁺的穿梭剂，导致在煅烧和还原处理过程中Pd⁰物种在In₂O_3-x上高度分散，并防止催化剂过度还原形成In-Pd双金属相。 在很低的Pd负载量（0.53%）下，Pd/In₂O₃催化剂的最大甲醇时空产率可以达到81.1 g/(gPd·h)，在运行50 h内甲醇选择性为81%（295 ℃，3.0 MPa）。强烈的Ir-In₂O₃相互作用能抑制In₂O₃的过度还原，从而抑制催化剂还原和CO₂加氢反应条件下Ir-In合金的形成，增加In₂O₃氧空位含量，当Ir含量为10%时，Ir/In₂O₃的CO₂ 转化率可以分别达17.7%，甲醇选择性超过70%（CO₂∶H₂=1∶4，300 ℃，5 MPa）。 CeO₂也是一种潜在CO₂加氢材料，这归因于其表面高度可调的特性，包括金属-载体相互作用和丰富的氧空位。Liu等研究发现，Pd表面上的H₂吸附和活化与CeO₂载体氧空位处的CO₂吸附和活化之间的协同反应提高了CO₂加氢制甲醇反应活性。催化活性主要取决于CeO₂表面氧空位上CO₂的活化能力。氧空位的形成能越低，氧空位的浓度越高，但单个氧空位的反应性较低。因此，有合适的氧空位形成能的棒状CeO₂载体上负载Pd催化剂（2Pd/CeO₂-R）在240 ℃和3 MPa条件下，甲醇产率最高［12 mg/(kg_cat·h)］

       开发二元氧化物固溶体催化剂是CO₂加氢制甲醇的新思路。如，Wang等制备了ZnO-ZrO₂固溶体催化剂，将Zn²⁺高度分散在晶格ZrO₂中，该催化剂在工业条件下展现出了较高的甲醇产率［7.75mol/(kg_cat·h)］和选择性（87.0%）；而且其在550 h内显示出良好的稳定性，甚至在SO₂和H2S（Ar中50 mL/m³）中表现出良好的稳定性。界面上的Zn和Zr位点之间的协同效应对提高其催化性能和稳定性起着至关重要的作用。由于Zr和Zn位点之间的协同作用，H₂和CO₂的吸附和活化发生在Zr-Zn位点的界面上，而不是单独发生在单个位点上。同样，MZrOx（M=Cd，Ga）固溶体可以达到4.3%~12.4%的CO₂转化率和80%的甲醇选择性，远远高于氧化物单独使用时的反应性能。这两种结果都可归因于各催化成分之间的协同作用。 在320 ℃和5 MPa条件下，掺杂Ga的ZnZrOx（GaZnZrOx）固溶体催化剂的CO₂转化率为8.8%，甲醇产率为630 mg/(kg_cat·h)，均高于ZnZrOx固溶体催化剂［7.7%，556 mg/(kg_cat·h)］，且GaZnZrOx对甲醇的高选择性保持不变。研究表明，Ga掺入ZnZrOx固溶体中能提高H₂和CO₂的吸附和活化，从而提高CO₂加氢合成甲醇的催化性能。与ZnZrOx相比，掺杂原子Pd的ZnZrOx固溶体催化剂（Pd-ZnZrOx）的甲醇产速显著提高，且在100 h内具有出色的稳定性。 原子分散的Pd并没有明显改变ZnZrOx的结构性质，但产生了更多的表面氧空位，从而提高了CO₂的吸附能力。动力学研究以及原位DRIFTS表征发现，总反应速率可以由甲酸盐的表面浓度决定，Pd掺入到ZnZrOx上能促进H₂活化和表面甲酸盐的形成，导致活化能急剧降低。

6 新型催化剂

       除了常见的催化剂类型，研究者还研发了其它特殊类型的催化体系，这些催化剂也表现出了优异的催化性能。 Hu等发现平面内富含硫空位的硫族化合物二硫化钼（MoS₂）纳米片对CO₂加氢成甲醇表现出较高的活性和选择性，而且反应寿命长（图8）。在室温下，CO₂可以在MoS₂纳米片中的硫空位处解离，产生与表面结合的CO和O，从而使CO₂能够在低温下高效加氢生成甲醇。 原位光谱和微观表征结合理论计算表明，平面内硫空位可通过抑制深度氢解生成甲烷来驱动CO₂的选择性加氢生成甲醇，而边缘空位则促进过度氢化生成甲烷。 在180 ℃时，该催化剂实现了94.3%的甲醇选择性和12.5%的CO₂转化率；在超过3000 h测试中表现出高稳定性而没有任何失活。钴基催化剂有催化CO₂加氢成甲醇的潜力，但需要抑制其对碳氢化合物和其它含氧化合物的选择性。Wang等将钴纳米颗粒加入到非晶二氧化硅上（Co@Six），构建了丰富的Co-O-SiOn界面，稳定CO₂加氢反应的*CH₃O中间体，催化剂还表现出优异的热稳定性。Lu等通过对InNi₃C_0.5金属间化合物的纳米化负载和电子金属载体相互作用（EMSI）的裁剪调控，研制出一种新型、高效CO₂直接加氢合成甲醇催化剂，其具有转化率高、目标产物甲醇选择性高、反应稳定性好及抗硫中毒性能好等诸多优点。 尤其在InNi₃C_0.5/Fe₃O₄催化剂上，可获得高于25%的CO₂单程转化率，甲醇选择性可达90%以上，甲烷选择性小于0.1%，甲醇产率高达2.62 g/(kg_cat·h)。

7 总结与展望

       研究人员已经探索了多种用于催化CO₂加氢制甲醇的多相催化剂，包括Cu基催化剂、贵金属基催化剂、双金属催化剂、氧化物催化剂以及其它新型催化剂。迄今，在较低温度下Cu基催化剂具有最高的甲醇时空收率和很高的反应活性，是CO₂加氢制甲醇反应研究应用最广的催化剂。然而，Cu基催化剂耐水性差导致活性位易烧结，严重影响了其活性和稳定性。尽管改性后的铜基催化剂已有工业化案例，但目前人们仍在研制更高效的铜基催化剂，现有的研究主要集中在寻找合适的助剂和载体，以提高催化剂的稳定性，Cu基催化剂的选择性和稳定性还有很大的提升空间。研究者也对贵金属、双金属和氧化物应用于甲醇合成方面进行了研究。虽然贵金属价格昂贵，但痕量的贵金属可以作为加氢助剂以提高H₂解离能力，且贵金属基催化剂能在低温条件下具有较高的甲醇选择性。双金属催化剂中两种金属结合可以生成新的活性位点，调控表面化学性质。整体而言，双金属催化剂的活性和选择性均未表现出明显的优势，但对这些替代催化剂进行深入研究可以了解不同组分之间的特性和相互作用，对催化剂的合理设计提供理论指导，从而开发设计出更有效的催化体系。In₂O₃基催化剂通常具有较高的甲醇选择性，但其CO₂转化能力不足，且In₂O₃容易在反应过程中过度还原成In⁰，需要提高其结构稳定性。ZnO-ZrO₂固溶体具有较高的甲醇选择性且耐受含硫物质，但反应温度普遍较高，需要消耗更多的能量。 因此，制备低能耗、高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂仍面临着许多挑战。

         尽管系统地综合评述了多种加氢催化剂和反应条件，但在大多数情况下其反应机理仍存在争议。虽然通常认为催化剂材料必须包括能够吸附CO₂和解离H₂的金属或氧化物，但对活性位点的确定和组分之间相互作用的机制仍有待因进一步探究。 此外，还需要探究其动态行为，以合理地开发新的高效催化材料。

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