甲醇合成工艺过程及优化研究

吉日照

摘要：随着化工行业的不断发展，对甲醇整体品质的要求也在不断提高，因此，加强对甲醇合成工艺过程的研究以及采取有效的优化措施具有重要的意义，进而推动我国化工行业的可持续稳定发展。

关键词：甲醇合成；工艺过程；优化

1 甲醇合成工艺过程

1.1 甲醇合成反应

         甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，CO、CO₂与H₂反应，主要生成CH₃OH 和H₂O的放热可逆复杂反应过程。其主要反应方程式如下：

         CO+2H₂=CH₃OH+Q

         CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O+Q

         两反应都是强放热反应。为了使反应性能最佳，同时，避免催化剂的加速老化甚至损坏，反应产生的热量需要迅速移走。尽管铜基甲醇催化剂具有很高的选择性，但依然会生成一些副产物，如二甲醚、甲酸甲脂、乙醇、水等多种杂质，且副产物的量会因运行时期不同、工况不同或催化剂的性能差异而有所不同。

主要副反应：

         CO+H₂=HCHO

         CO₂+H₂=CO+H₂O

         2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O

         2CO+4H₂=C₂H₅OH+H₂O

1.2 甲醇合成的流程

我国甲醇合成工艺主要有几个阶段：

         （1）原料气制备：其主要原料为天然气、石油、煤等氢和碳的氧化物质，通过蒸汽或者让其发生氧化反应，形成具有氢和碳的气体。同时，为满足氢碳比要求需要在压缩机入口补充氢回收单元过来的H₂。

         （2）净化：在进入合成系统前经脱硫工序处理后硫含量降至小于0.1ppm。

         （3）压缩：通过透平压缩机将新鲜气压缩至合成甲醇需要的压力，压力高低主要取决于采取的合成工艺。

         （4）合成：基于不同催化剂以及压力以及不同的温度范围，经催化剂进行合成反应生成甲醇。受催化剂选择性限制，生成甲醇同时还伴随一定的副反应，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的粗甲醇。

         （5）蒸馏：粗甲醇通过预精馏和精馏等除去杂质获得精甲醇。

下面以我公司鲁奇合成工艺为例进行简单描述如图1。

         新鲜气与变压吸附单元回收的氢气混合，经压缩机由1.76MPa(a)升至10.5MPa(a)，进入合成塔进出口换热器E-02002壳程与循环气混合，预热至220℃ , 进入水冷式甲醇合成塔R-02001催化剂床层，反应后气体出口温度为255℃，经三个换热器E-02002、E-02003、E-02004最终冷却至40℃，继续进入甲醇分离器F-02002气液分离后，送往精馏单元；气相中的大部分作为循环气去压缩机，其余部分驰放去变压吸附单元回收氢气或去转化炉做燃料气。

2 甲醇合成方法

         工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中低、压法。

2.1 高压法

         高压法一般指采用锌铬催化剂，在20~35MPa合成甲醇。使用该方法反应阶段需要在高温、高压的环境下进行，不仅耗费原料较大，人力投入较高，而且得到的甲醇存在较多的杂质，所以该方法已经被其他方法取代。

2.2 低压法

         低压法指采用低温、低压和高活性铜基催化剂在在5~10MPa压力区间合成甲醇的工艺。相比较高压法，低压法具有良好的选择性，能够在低压的条件下实现催化，最终得到甲醇，同时能源消耗较低，工艺操作简便、投入成本较低，应用较为广泛。

2.3 中压法

         中压法是在低压法基础上发展起来的，因为低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化化工业发展迅速，而中压法工作压力区间在10.05~20.05MPa，可以更有效降低建厂费用和甲醇生产成本。

3 典型甲醇合成塔

3.1 冷激型甲醇合成塔

         合成塔由塔体、多段床层及专用技术菱形分布器等组成。菱形分布器埋于催化床中，并沿着床层不同高度的平面上各安装一组，全塔共装3~4组。可使冷激气和反应气混合均匀。催化剂的床层温度非常容易控制，内件的结构比较简单，容易维修，但是，反应过程中因为激冷气温度下降严重，致使甲醇的纯度不佳，产出率低下。

3.2 Lurgi 型甲醇合成塔

         该合成塔是LURGI专有的最具其代表性的水冷式列管甲醇反应器，其结构为管壳式结构，只需要将适量反应剂放入合成管道中，同立式换热设备相似。具有床层温度稳定，汽包压力控制反应温度、出口甲醇含量高，副反应少，催化剂使用寿命长，回收高位热能，操作简单易控制等特点。

4 甲醇合成工艺操作优化

4.1 工艺参数优化

         对甲醇合成工艺造成影响的参数因素较多，主要包括合成回路压力、催化反应剂的温度、合成阶段的空速及循环量、合成气成分、惰性气体及氢碳比等。

         （1）合成回路的压力。在具体反应阶段，压力值的高低对甲醇的产量比有直接影响，虽然增大系统压力对平衡有利，但压力过大会造成合成塔压差及生产负荷增加，导致催化剂的机械强度下降。不同的催化剂对合成压力有不同的要求。平时合成系统的压力主要通过控制驰放气的量来控制。

         （2）催化剂床层温度。结合操作经验，在甲醇反应阶段需要将催化剂温度控制在合理的范围区间内，在控制的过程中需要防止催化剂由于温度调节产生表面结晶，对催化结果造成影响。另外，甲醇合成反应温度越高，副反应也会增加，生成的粗甲醇中有机杂质的含量也增加。所以合理选择操作温度对合成反应提高CO 转化率至关重要。

         （3）空速及循环量。空速是指单位时间内流过单位体积催化剂的量，在一定条件下，低空速催化剂生产强度低，换热面积小，循环气量小，热值利用率高。高空速下则单位时间内通过催化剂的气体量增加，甲醇产量增加。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时，由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难以维持。空速一般控制在10000~30000h^-1。催化剂晚期可以适当提高循环量。

         （4）合成气成分影响及氢碳比控制。根据方程式，甲醇原料气最理想的氢碳比为f=(H₂-CO)/(CO+CO₂)=2.1~2.15。通过改变从变压吸附来的99%的氢气加入量，来调节原料气合适的氢碳比。

         甲醇原料气的主要组分是CO、CO₂、H₂，其中含少量CH₄、N₂在合成反应器内不参与反应的惰性气体。循环气中惰性气体增多会降低CO、CO₂、H₂的有效分压，对甲醇的合成不利，而且增加了循环气压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多，会引起有效气体的损失。一般控制原则：在催化剂使用初期控制在20%~25%，反之控制在15%~20%。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。另外，在合成气中要防止油、水、尘粒、硫化物、氯化物、羰基铁等杂质进入造成催化剂损害或永久失活。

4.2 生产过程优化

         生产过程优化包括设备保护和开停车次数控制，在甲醇生产中，需要监控合成反应器各个参数在催化剂不同时期的变化并根据工况及时进行调整。生产过程中，要防止超温、超压、负荷过大等现象出现。另外，系统频繁开停车过程中如果处置不当将会使催化剂活性受到损害。因此，在经历紧急停车后，应做以下处理：（1）应立即用氮气将系统置换合格。（2）当床层温度下降时，如果有蒸汽的情况下应适当开大合成塔开工喷射器，并减少循环量，将床层温度维持210℃，将系统压力缓慢降低至0.2MPa。（3）若是系统长期停车，将系统用氮气置换，防止系统中的残余的CO在低温的情况下与Fe/Ni生成羰基化合物，造成甲醇催化剂的失活。

4.3 控制方法优化

         首先，是对控制系统进行更新换代。其次，是根据装置实际运行情况主动对系统参数、PID参数进行优化调整，严格按照操作规程操作。最后，要做好合成催化剂还原处理，合成催化剂只有经过还原才具有活性。

         甲醇合成铜基催化剂还原反应：CuO+H₂=Cu+H₂O。甲醇合成催化剂还原注意事项：三低（低温出水、低氢还原、还原结束后有一个低负荷运行期）；三稳（提温稳、补氢稳、出水稳）；三不（提氢与提温不同时进行、水分不带入塔体、高温出水时间不能太长）。

5 结语

          综上所述，甲醇对于推动化学工业的发展来说具有重要的作用，是十分关键的一项原料，因此，对甲醇生产过程进行优化十分必要，有效提高其合成质量，降低杂质含量。

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