Davy、Lurgi、Topose甲醇合成工艺对比分析及其应用情况

李万林，李芮，孙乖绪，何丽蓉，王正

摘要：近年来，国内众多大型煤基甲醇装置大多采用低压甲醇合成工艺，以市场占有率居前三的Davy甲醇合成工艺、Lurgi甲醇合成工艺、Topsoe甲醇合成工艺为例，介绍其常见的工艺流程配置、国内外主要应用业绩、生产中的一些问题及其解决措施。分析认为，Davy、Lurgi、Topsoe低压甲醇合成工艺在流程布置、设备数量、系统压降和能耗水耗等方面各不相同、各有特点; 总体而言，同等甲醇产能情况下，系统压降方面Davy甲醇合成工艺占有优势，公用工程消耗及运行费用方面Lurgi甲醇合成工艺占有优势，Topsoe甲醇合成工艺在催化剂方面具有较强的优势。新上甲醇项目选择甲醇合成工艺时，应综合考虑许可费(含专利和技术转让费) 、工艺设计包和技术文件费、技术服务费和培训费，并充分考虑技术的成熟性、稳定性、安全性、经济性及环保指标等。

关键词：大型甲醇装置;  Davy甲醇合成工艺;  Lurgi甲醇合成工艺，Topsoe甲醇合成工艺; 对比分析; 应用情况; 解决方案

引言

       近年来，受国际原油价格波动的影响以及国内政策的导向作用，众多大型煤化工项目陆续规划建设，其中，煤经甲醇制烯烃、乙醇、醋酸、二甲醚项目较多，尤其是煤经甲醇制烯烃路线具有很强的市场竞争力，煤基甲醇制烯烃项目遍地开花，例如，最近10 a来国家能源集团(原神华集团与国电集团整合而成) 、中煤集团、中石化集团、陕西延长石油集团、陕西煤业化工集团、宁夏宝丰能源集团、久泰集团等大型企业纷纷涉足煤基甲醇制烯烃行业。

       甲醇合成工艺技术经过数十年的发展，已经十分成熟，按甲醇合成反应压力主要分为高压法、中压法和低压法(习惯上，许多学者将低压甲醇合成工艺和中压甲醇合成工艺统称为低压法) ，由于低压法较高压法具有较多的技术优势和经济优势，因此近年来新建甲醇装置大多采用低压甲醇合成工艺。典型的低压甲醇合成工艺主要有Davy工艺、Lurgi工艺、Topsoe工艺、Casale工艺和三菱工艺，在设计日产能占全球(技术) 转让运行产能份额中，Davy工艺占比约32%，Lurgi工艺占比约20%，Topsoe工艺占比约8%，Casale工艺占比约7%，三菱工艺占比约7%; 此外，华东理工大学的低压甲醇合成工艺在国内中小型甲醇装置中多有应用(大型甲醇装置中应用较少) ，如陕西神木化学工业有限公司的200 kt/a甲醇装置、陕西长青能源化工有限公司的300 kt/a甲醇装置、河南龙宇煤化工有限公司的500 kt/a甲醇装置等。

       现以市场占有率居前三的低压甲醇合成工艺—Davy甲醇合成工艺、Lurgi甲醇合成工艺、Topsoe甲醇合成工艺为例，介绍其常见的工艺流程配置、国内外主要业绩、工艺特点及优       缺点、系统生产中的常见问题及其解决措施，以期为后续新建甲醇项目及在运甲醇装置提供一点参考与借鉴。

1 大型甲醇装置甲醇合成系统工艺流程配置

       1997年Lurgi公司率先提出“大甲醇”概念后，Davy、Lurgi、Topsoe等公司相继提出大型甲醇装置甲醇合成工艺，不同甲醇合成工艺的原理和能耗差异不大，主要差异在于甲醇合成塔类型及工艺流程配置等方面。目前，大型甲醇装置甲醇合成工艺流程配置主要有3种，具体如下。

1.1 串联工艺—Lurgi甲醇合成工艺

       1969年Lurgi公司首次进行了低压甲醇合成工艺催化剂工业试验，1970年设置有100根换热列管的示范性甲醇合成塔投入使用，1997年Lurgi公司率先提出1 Mt/a甲醇合成工艺概念，2004~2020年，Lurgi公司在中国拿到了13套甲醇项目的订单。

       Lurgi公司大型甲醇装置合成系统采用的是典型的串联工艺流程—气冷反应器与水冷反应器串联: 气冷反应器接近反应最优温度，具有较高的平衡驱动力，CO转化率较高，原料气消耗较低，出口气中产物浓度高，粗甲醇含量最高可达16%; 水冷反应器近等温设计，床层传热速率极快，80%的甲醇合成反应热可转化为蒸汽，开车操作简单方便(通过蒸汽就可直接加热甲醇合成塔催化剂床层) ，水汽(锅炉水+蒸汽)在水冷反应器(壳程) 与汽包内形成热虹吸循环，不需设置强制循环水泵，生产安全可靠。Lurgi公司提出的这种甲醇合成串联工艺流程，较好地在甲醇合成反应热力学与反应动力学之间进行了权衡，水冷反应器催化剂床层有相对较高的温度，水冷反应器内的甲醇合成反应可较快地进行，剩余未转化的工艺气则在气冷反应器内较低温度下进行进一步的甲醇合成反应。简言之，Lurgi甲醇合成工艺CO单程转化率高、反应速率较快，不仅节省了合成气(循环气) 压缩机的功耗，而且降低了循环气量。

1.2 并联工艺—Topsoe甲醇合成工艺

       化工生产中，当1台反应器不能满足产能要求时，可采用2台或多台反应器并联来实现系统的增产。Topsoe公司的大型甲醇装置合成系统采用的就是并联工艺流程。经典的Topsoe甲醇合成工艺流程为: 新鲜合成气首先与少量的热锅炉水混合(加入热锅炉水的目的是确保下游硫保护罐内羰基硫的水解) ，然后原料气在第一进气/出气换热器中被甲醇合成塔出塔气预热，预热后的原料气送至硫保护罐中，H₂S被硫保护罐中的脱硫剂脱除; 来自高压分离罐的循环气经合成气压缩机循环压缩段提压后进入第二进气/出气换热器中预热，接着与脱硫后的新鲜气混合进入甲醇合成塔内，H₂、CO和CO₂在甲醇合成催化剂的作用下反应生成甲醇; 甲醇合成塔出塔气分为两股，分别在第一进气/出气换热器和第二进气/出气换热器内被冷却，冷却后的两股气体合并后，在合成回路空冷器和水冷器内被进一步冷却冷凝，得到的粗甲醇在高压分离罐中分离并送往低压分离罐; 新鲜气中含有少量的惰性气如N₂、Ar、CH₄，为防止惰性气在合成回路中聚集，循环气的一部分作为弛放气在高压分离器下游排出(此处的惰性气浓度最高) ，循环气则通过合成气压缩机循环压缩段提压后循环利用。Topsoe甲醇合成塔为沸水反应器，甲醇合成催化剂装填在不同的列管中，沸水包围着列管，可有效地移去甲醇合成反应热; 沸水和蒸汽的混合物在反应器(壳程)与外部汽包之间自然循环，可通过调整从汽包分离出来并送至界区的蒸汽压力来控制甲醇合成塔催化剂床层的温度。

1.3 串并联耦合工艺—Davy甲醇合成工艺

       Davy甲醇合成工艺，从新鲜气的分配角度来看属于并联工艺，从粗甲醇分离器顶部气相的去向来看属于串联工艺，故称作串并联耦合工艺。

       Davy甲醇合成工艺，系统操作控制简单且智能化，工艺流程简练(集中布置) ，具有CO/CO₂/H₂单程转化率高、气体中心管进气径向流动而系统压降较小、除废催化剂外再无其他固废等特点; 合成气压缩机和循环气压缩机可共用1台蒸汽透平驱动，投资省、占地小、易维修; 合成回路还可设置1台或者2台锅炉给水预热器，用甲醇合成塔出塔气预热进合成汽包的锅炉给水，不仅可降低空冷器和水冷器的热负荷，还可提高蒸汽产量，达到一举两得的效果。此外，Davy串并联耦合工艺中，理论上可在甲醇合成塔直径保持不变的情况下通过增加塔高实现增产，单台甲醇合成塔产能可达3000 t/d (2020年5月投产的宁夏宝丰能源集团二期2200 kt/a甲醇装置，采用Davy甲醇合成工艺，单台甲醇合成塔产能已达3300 t/d) 。

2 三种甲醇合成工艺在大型装置中的应用情况

2.1 Davy甲醇合成工艺应用情况

       Davy甲醇合成工艺近年来在国内大型甲醇装置中的应用，主要有宁夏宝丰能源集团焦炭气化制600 kt/a烯烃项目配套2200 kt/a甲醇装置、陕西延长石油延安能源化工有限责任公司1800 kt/a甲醇装置、神华新疆化工有限公司1800 kt/a甲醇装置、陕西延长中煤榆林能源化工有限公司1800 kt/a甲醇装置、蒲城清洁能源化工有限责任公司2×900 kt/a甲醇装置、宁夏宝丰能源集团1500 kt/a甲醇装置、内蒙古荣信化工有限公司2×900 kt/a甲醇装置、神华包头煤化工有限公司1800 kt/a甲醇装置、中海石油建滔化工有限公司800 kt/a甲醇装置等。

       Davy甲醇合成工艺在国内的商业化运行业绩较多，Davy甲醇合成系统首炉甲醇合成催化剂要求采用其母公司庄信万丰的Katalco51系列催化剂，甲醇合成催化剂装填在甲醇合成塔的壳程，锅炉水走管程，甲醇合成塔压降较小，催化剂活性较高; 但据不完全统计，陕西延长中煤榆林能源化工有限公司、内蒙古荣信化工有限公司、蒲城清洁能源化工有限责任公司、陕西延长石油延安能源化工有限责任公司、神华新疆化工有限公司、神华包头煤化工有限公司的甲醇装置均出现过不同程度的事故，尤其是锅炉给水预热器支线、2#甲醇合成塔工艺气出口法兰、脱硫槽出口管线以及甲醇合成塔顶部法兰出现事故的频次较高，有待解决。

2.2 Lurgi甲醇合成工艺应用情况

       Lurgi甲醇合成工艺近年来在国内大型甲醇装置中的应用，主要有广西华谊能源化工有限公司1000 kt/a甲醇装置、中煤鄂尔多斯能源化工有限公司1000 kt/a 甲醇装置、神华宁煤集团1680 kt/a甲醇装置、大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司1680 kt/a甲醇装置、中天合创能源有限责任公司2×1800 kt/a甲醇装置、中安联合煤化有限责任公司1700 kt/a甲醇装置(甲醇合成系统设计产能为1800 kt/a) 、陕西长青能源化工有限公司900 kt/a甲醇装置等，其市场占有率次于Davy甲醇合成工艺。

       Lurgi甲醇合成系统首炉甲醇合成催化剂要求采用科莱恩(原德国南方化学公司) 甲醇合成催化剂，水冷反应器壳程为沸腾水、管程装填催化剂，甲醇合成塔催化剂床层温度可通过调节甲醇合成汽包内饱和蒸汽的压力来控制，可以较好地满足以氧化铝为载体的铜锌基催化剂的活性条件; 但是，Lurgi甲醇合成工艺中气冷反应器壳程催化剂装填量较大，管程的冷合成气与反应气逆流换热，会导致催化剂床层温度逐渐下降，尤其需重点关注气冷反应器内催化剂还原不理想、气冷反应器和水冷反应器选择同一类型催化剂带来的连带问题、合成环路系统循环气量不能调整、催化剂使用末期气冷反应器床层热点温度过高致催化剂老化等问题。

2.3 Topsoe甲醇合成工艺应用情况

       近年来Topsoe甲醇合成工艺在国内外大型甲醇装置中的应用，主要有伊朗Marjan Ptrochemial Compamy 1800 kt/a甲醇项目、土库曼斯坦Turkmenga 1800 kt/a气头甲醇制汽油项目、伊朗Middle East Kimiaye Pars Petrochemical Comamy1800 kt/a甲醇项目、美国塞拉尼斯1200 kt/a甲醇项目、中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司(原国电宁夏英力特宁东煤基化学有限公司) 500 kt/a甲醇装置、同煤广发化学工业有限公司600 kt/a甲醇装置、陕西咸阳化学工业有限公司600 kt/a甲醇装置、河南省中原大化集团有限责任公司500 kt/a甲醇装置等。

       在Davy、Lurgi、Topsoe三种甲醇合成工艺中，Topsoe甲醇合成工艺在国内大型甲醇装置中的市场占有率最低，目前商业化运行最大产能的是同煤广发化学工业有限公司的600 kt/a甲醇装置。据了解，Topsoe公司MK121、MK151甲醇合成催化剂性能较佳，但其甲醇合成系统原始开车时存在负荷提不起来的问题—陕西咸阳化学工业有限公司600 kt/a甲醇装置初期负荷只能达到50%、河南省中原大化集团有限责任公司500 kt/a甲醇装置初期负荷未超过60%，表观现象为甲醇合成塔出口温度高。因此，需重点关注并调研这两家公司甲醇装置运行初期负荷提不起来的原因及最终专利商给出的解决方案。

3 三种甲醇合成工艺系统运行问题及解决方案

3.1 Davy甲醇合成系统

       Davy甲醇合成工艺通常采用2台结构相同的径向流蒸汽上升式合成反应器串联，该反应器与Lurgi管壳式反应器类似，但不同的是Davy甲醇合成塔换热管内走锅炉水、壳程装填催化剂，原料气从中心管进入，可从塔底进入或者塔上下同时进入，并从中心向四周呈辐射状流动，同等产能的甲醇合成塔直径比Lurgi管壳式合成塔直径小、气体沿径向流动阻力小。但是，Davy甲醇合成塔内部结构比较复杂，制造难度大，加工制造要求高，投资较高，先前都是国外知名设备厂家如印度拉森特博洛公司( L＆T公司) 、韩国斗山集团、科恩马集团(KNM公司) 制造，不过现已实现国产化，国内哈尔滨锅炉厂有限责任公司(哈锅) 、东方电气集团东方锅炉股份有限公司(东锅) 已可制造(宁夏宝丰能源集团二期2200 kt/a甲醇合成塔和久泰集团2000 kt/a甲醇合成塔由东锅制造，神华榆林能源化工有限公司1800 kt/a甲醇合成塔由哈锅制造) ; 还有，Davy甲醇合成塔催化剂装填得分层进行，塔内操作空间狭小，装填耗时较长; 此外，甲醇合成塔换热管束若发生泄漏，检修极其困难。Davy甲醇合成塔的这种结构，对合成气中硫、氯含量控制要求很高，在甲醇合成塔前需设置催化剂保护床用于脱除合成气中的微量氯和硫。

       针对Davy甲醇合成系统运行中锅炉给水预热器支线、2#甲醇合成塔工艺气出口法兰、脱硫槽出口管线以及甲醇合成塔顶部法兰出现事故频次较高的问题，经调研，陕西某公司和新疆某公司总结出如下解决方案: 操作上避免锅炉给水预热器支线调节阀关至7%以下，从源头上控制甲烷化反应的发生; 将2#甲醇合成塔工艺气出口法兰金属缠绕垫片更换为波齿形垫片; 此外，施工过程中严格进行法兰安装的把关和验收，针对高温高压下流通易燃易爆工艺介质的法兰要形成有针对性的安装验收标准，建议把控好扭矩，利用液压扭矩扳手逐一在如北-南、西-东、东北-西南、西北-东南对角紧固法兰，严禁采用人工大锤紧固。

3.2 Lurgi甲醇合成系统

       Lurgi甲醇合成工艺采用的是1台气冷反应器与1台水冷反应器串联，或者1台气冷反应器与2台(并联的) 水冷反应器串联，水冷反应器管内装填甲醇合成催化剂，管外充满锅炉水(移热) ，甲醇合成反应几乎是在等温的条件下进行的; 气冷反应器管内走新鲜气，管外在催化剂的作用下进一步进行甲醇合成反应。Lurgi甲醇合成塔等温设计、传热效率高、系统循环比小、副产4.0 MPa蒸汽，开车容易，投资成本和操作费用较低; 水冷反应器内催化剂床层可直接用蒸汽升温，无催化剂床层过热现象，催化剂使用寿命长。总体而言，业界很多技术人员认为，目前Lurgi甲醇合成工艺是产能5000 t/d以上甲醇装置的最佳合成工艺，而且其合成回路采用低循环比，设备和管道尺寸相较于Davy甲醇合成工艺明显减小; 但由于Lurgi甲醇合成工艺水冷反应器催化剂装填在管内，催化剂装填难度较大、更换时间较长，使得检修费用增加。

       针对Lurgi甲醇合成工艺气冷反应器催化剂还原不理想、气冷反应器和水冷反应器选择同一类型催化剂带来的连带问题、合成环路系统循环气量不能调整、催化剂使用末期气冷反应器床层热点温度过高致催化剂老化的问题，经调研，内蒙古某公司在其1680 kt/a Lurgi甲醇合成系统采取了如下解决方案: 在气冷反应器入塔管线上增设气动调节阀，以方便调节冷却气量进而实现有效控制催化剂床层温度; 在合成环路中设置1条循环气近路管线，以方便操作人员根据催化剂床层温度分布调整合成环路循环气量; 增设1台气气固定管板式换热器，利用水冷反应器出口气热量提高气冷反应器合成气的温度，以解决低负荷下气冷反应器催化剂床层温度方面的问题。

3.3 Topsoe甲醇合成系统

       Topsoe甲醇合成工艺的设计基于沸水反应器，即采用一种催化剂装填在列管内、管壳外包围沸水的管式反应器，甲醇合成塔内有数根垂直的列管，合成反应产生的热量由沸水移出，副产的蒸汽在甲醇合成塔外的汽包内进行分离，汽包内的水依靠重力自然循环回到甲醇合成塔内，可确保反应几乎在等温条件下进行，这不仅保证了CO单程转化率高和催化剂利用率高，也确保了低的循环气量和较少的副产物生成量。Topsoe甲醇合成系统可由3台水冷式甲醇合成塔并联组成，3台并联的甲醇合成塔共用1台汽包，粗甲醇经高压分离器、低压分离器两级分离; 流程中设置2台换热器用于甲醇合成塔出塔气热量的利用，分别用于新鲜气和循环气的预热。

       对于Topsoe甲醇合成系统原始开车时存在的负荷提不起来的问题，初步了解到，生产厂家认为是操作方面和设计方面的原因。为解决上述问题，陕西某甲醇生产企业和河南某甲醇生产企业通过优化开车流程和操作指标，同时邀请专利商技术人员到厂指导具体开车过程和加负荷过程: 甲醇合成催化剂床层温度达到活性温度以上才缓慢引气，非必要情况下，可先40%负荷运行一段时间，待工况稳定后再逐步加至满负荷。

4 结束语

       国内大型甲醇装置中，Davy甲醇合成工艺应用业绩最多，Lurgi甲醇合成工艺应用业绩次之，Topsoe甲醇合成工艺应用业绩最少。Davy、Lurgi、Topsoe三种甲醇合成工艺在流程布置、设备数量、系统压降和能耗水耗等方面各不相同、各有特点; 总体而言，同等甲醇产能情况下，系统压降方面Davy甲醇合成工艺占有优势，公用工程消耗及运行费用方面Lurgi甲醇合成工艺占有优势，Topsoe甲醇合成工艺在催化剂方面具有较强的优势。因此，新上甲醇项目选择甲醇合成工艺时，应综合考虑许可费(含专利和技术转让费) 、工艺设计包和技术文件费、技术服务费和培训费，并充分考虑技术的成熟性、稳定性、安全性、经济性及环保指标等。

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