卡萨利甲醇合成塔运行异常问题及解决

 引言

    安徽华谊化工有限公司(简称安徽华谊)600 kt/a甲醇装置由华陆工程科技有限责任公司总承包设计，于2012年4月27日正式投产运行，其工艺流程为，多喷嘴水煤浆气化→等温变换→低温甲醇洗+ CO深冷分离(向醋酸装置提供原料CO) +硫磺回收→甲醇合成→甲醇精馏等，其甲醇合成系统采用卡萨利技术。实际生产中，安徽华谊卡萨利甲醇合成塔曾出现过催化剂床层热点温度高、热点温度异常跳动的问题，通过与同类型装置的比对与分析，总结经验，最终通过消缺和运行控制成功解决了问题。

1 甲醇合成系统工艺流程及运行概况

   安徽华谊是上海华谊能源化工有限公司(简称上海华谊)的子公司。上海华谊拥有2套卡萨利甲醇合成系统，目前均处于运行状态: 一套位于上海吴泾本部基地，上海华谊甲醇装置于2008年6月24日建成投产，属国内最早工业化的卡萨利甲醇装置，设计产能为450 kt/a，其甲醇合成塔内径为3600 mm，甲醇合成塔设计压力8.5 MPa、操作压力7.0 MPa，汽包设计压力4.5 MPa; 另一套位于安徽芜湖，安徽华谊甲醇装置于2012年4月27日建成投产，设计产能为600 kt/a，其甲醇合成塔内径为3510 mm，甲醇合成塔设计压力9.5 MPa、操作压力8.5 MPa，汽包设计压力4.4 MPa。

1.1 卡萨利甲醇合成系统工艺流程

   卡萨利甲醇合成系统之工艺流程与其他甲醇合成系统工艺流程基本相似。合成气经加压预热后进入甲醇合成塔，反应后的混合气经降温、气液分离、闪蒸后得到粗甲醇; 一部分未反应的合成气返回合成气压缩机循环段，并有一部分循环气作为弛放气去火炬或进入膜分离氢回收系统。卡萨利甲醇合成塔内的换热板内通锅炉水，锅炉水通过水泵强制循环为甲醇合成塔降温并副产2.5~3.4 MPa 的蒸汽。

   卡萨利甲醇合成塔与其他型式甲醇合成塔的主要区别在于其结构形式，卡萨利甲醇合成塔通过换热板(其结构如图1) 实现热量的转移，换热板承受全压差，甲醇合成塔具有换热效率高、系统阻力小、运行能耗低等优点。

1.2 卡萨利甲醇合成系统运行概况

   安徽华谊甲醇装置设计产能为600 kt/a，原始开车以来一直满负荷运行，甲醇合成催化剂使用国内产品或进口产品时系统均运行较好，水冷器后甲醇温度为33~45 ℃，粗甲醇中乙醇含量低于2 000×10 ^-6，甲醇合成系统结蜡现象不明显，消耗稳定。但安徽华谊甲醇合成系统早期运行时曾出现过甲醇合成催化剂床层热点温度较高的问题，导致粗甲醇中总杂质含量超过0.7%，进而对甲醇精馏系统造成较大影响，常导致精甲醇高锰酸钾试验时间小于50 min且酸碱度也达不到优等品指标要求; 后通过对甲醇合成塔换热板进行酸洗等处理后，甲醇合成塔催化剂床层热点温度得到有效降低，系统运行也更加平稳。

     上海华谊甲醇装置早期由于原料气负荷不高，一直处于半负荷运行状态，直到2012年底新增原料气源后才得以实现满负荷运行。运行中甲醇合成塔催化剂床层热点温度在270~280 ℃，水冷器后甲醇温度为50~65 ℃，粗甲醇中乙醇含量在(2000~3000)×10^-6，甲醇合成系统结蜡现象较为严重。

2 催化剂床层热点温度高问题及处理

2.1 热点温度高时的异常现象

     卡萨利甲醇合成塔运行中催化剂床层热点温度较高，一般在270 ℃。安徽华谊甲醇合成塔在2012年年初开车时使用的是国产某型号催化剂，运行负荷为90%时就出现催化剂床层热点温度超过320 ℃的现象，且甲醇合成系统负荷越高，热点温度越高，粗甲醇中乙醇含量达到2 000 ×10^-6、总杂质含量超过0.7%，甲醇精馏系统难以处理，被迫降低甲醇合成系统汽包压力。

2.2 热点温度高的原因分析

     早期的卡萨利甲醇合成塔内换热板为“鼓泡式”。“鼓泡式”换热板是由2块不锈钢板按一定焊点间隔点焊后，再往2块板间充压，从而在焊点间隔间形成气泡形流道; 锅炉给水从换热板底部分配管经多个流道进入板内，在换热板内，因换热板的“鼓泡式”结构，锅炉水的流动状态为紊流。这种换热板由于制造等条件的限制，不能承受全压差，因此卡萨利甲醇合成塔设置有水侧和气侧压差高联锁，运行中易跳车。

     后来建设的安徽华谊600 kt/a甲醇装置，设计时就要求将卡萨利甲醇合成塔换热板设计为全压差式板。考虑到全压差式换热板需承受高压差，换热板的结构(见图2) 发生了较大变化：板改成了与换热板同长度的加强筋焊接方式，将板分隔成多个较窄的流道，板上、下部的分布管各通过1个小孔与单个流道对应，实现水、汽在板内的流动，每个流道流动方向是单一的。这种换热板形式由于有骨架支撑，因此能承受较高的压差，但板内流体的流动状态有了较大变化，由紊流变为了单向流; 此外，因与各流道分布管对应的小孔孔径较小，易堵塞，特别是当底部沉积有杂质时更易发生堵塞，或因沉积物的存在导致分布管内水分布不均匀。

     安徽华谊600 kt/a甲醇装置2013年停车更换甲醇合成催化剂时，对甲醇合成塔换热板进行了热成像检测，发现换热管束部分堵塞，锅炉水在板内不流通或分布不均匀。由此判断，甲醇合成塔催化剂床层热点温度高，是换热板内换热管束部分堵塞使换热板换热效率大大降低所致。

2.3 热点温度高问题的处理措施

    ( 1) 反向吹扫。吹扫采用与换热板内流体正常流向相反的走向，采用爆破式吹扫的方法清除分布管内可能沉积的铁锈等沉积物，具体步骤如下：脱开甲醇合成塔换热板水侧进口管道法兰，在法兰上安装爆破片并密封，往汽包内补50%液位的水，之后往汽包内充氮升压，使爆破片破裂，以期用高流速的水将沉积的铁锈等沉积物带出。吹扫结束后，系统重启，甲醇合成塔催化剂床层热点温度依然较高，吹扫效果不好。

   (2) 酸洗。在反向吹扫效果不明显后，对换热板进行了酸洗。酸洗后，同样负荷、同样汽包压力条件下，催化剂床层热点温度未见明显降低，酸洗效果不明显。分析其原因可能是，分布管内沉积物阻塞了酸洗液在管内的分布和分配，尤其是在分布管末端，酸洗液甚至未能抵达，无法与阻塞物有效接触，从而导致酸洗效果不明显。

   (3) 扩孔清洗。为保证酸洗的效果，借助甲醇合成塔更换催化剂的机会，进入甲醇合成塔内部，对所有的底部分布管都钻开至少两个孔，采用手工方法将分布管内的阻塞物清理干净，避免影响管内流体的分布; 分布管清理完成后，将钻开的孔重新封堵补上，再次进行化学清洗，清洗完成后进行水压试验查漏。清理出来的沉积物经化学分析，主要成分为铁锈。扩孔清洗处理完成后系统重启，甲醇合成塔催化剂床层热点温度大幅下降—在100%负荷下热点温度由310℃降至270℃，达到较理想的状态。

   本轮处理之后，安徽华谊卡萨利甲醇合成塔运行过程中注意严格控制锅炉水水质，之后甲醇合成系统运行一直较稳定。由此可见，卡萨利甲醇合成塔内的全压差式换热板，由于其结构原因，易因换热管束堵塞导致换热板换热效率大幅降低，进而导致甲醇合成塔催化剂床层热点温度高，经彻底清洗后其换热效果可以得到保障。

   上海华谊甲醇装置，其甲醇合成塔内采用的是“鼓泡式”换热板，其结构形式使得板内流体呈紊流状态，板内不易结垢，故酸洗对其甲醇合成塔催化剂床层热点温度改善效果不明显。

3 催化剂床层热点温度跳动问题及处理

3.1 热点温度异常跳动时的现象

   安徽华谊600 kt/a甲醇装置运行过程中，甲醇合成塔催化剂床层热点温度出现异常跳动现象，表现为热点温度突然降低之后一段时间又恢复至正常水平，与此同时同平面其他点温度升高并成为最高温度点，运行一段时间后又恢复至热点温度异常跳动前的状态，且这种热点温度异常跳动没有规律性; 而在热点温度跳动的时候，甲醇合成系统进气量、汽包压力均较稳定，粗甲醇中杂质含量也基本稳定。这种甲醇合成塔催化剂床层热点温度异常跳动的现象在上两炉催化剂运行过程中均出现过，同平面(第二层) 3只热电偶(A/B /C) 热点温度变化趋势如图3。

3.2 热点温度异常跳动的原因分析

    分析认为，卡萨利甲醇合成塔换热板板间距较小，当换热板间安装有热电偶套管时，板间距更小，加之催化剂装填速度快、换热板外表面清洁度差等原因，会出现催化剂局部“架桥”的现象，随着运行过程中催化剂的粉化和换热板间热应力的变化，换热板间局部“架空层”上部的催化剂发生位移，回落夯实板间空层，使换热板间催化剂装填位置发生改变，影响气体分布，从而造成热点温度异常跳动; 若热电偶测点刚好处于“架空层”处，催化剂装填位置的改变使得换热板间从催化剂“空白区”转变为“密集区”，反应强度从无到有，反应热分布迅速发生变化，则热点温度的跳动更为明显。总之，判断甲醇合成塔催化剂床层热点温度跳动可能是催化剂局部架桥或反应热分布异常所致。

   热点温度异常跳动现象在国产催化剂使用过程中较易出现，进口催化剂使用过程中出现的频率较低。这可能与催化剂的堆密度、径向抗压碎强度有关: 催化剂堆密度大，运行中当系统负荷大幅波动时，气流的瞬间冲击造成催化剂颗粒“流动”而未夯实处重新分布的可能性小; 催化剂堆密度小，运行中当系统负荷大幅波动时，催化剂颗粒易被吹起，使部分催化剂在床层中再分布，催化剂局部堆密度的变化必然会引起该处反应强度的变化，进而导致热点温度异常跳动; 此外，催化剂径向抗压碎强度低，催化剂颗粒易粉化，特别是有“架空层”时，粉化会导致催化剂在床层中重新分布，进而引起反应强度的变化，也会导致热点温度异常跳动。安徽华谊甲醇合成塔催化剂床层热点温度共出现过7次异常跳动的情况，有5次是伴随着系统负荷大幅变化出现的，这也从侧面印证了上述推测的可能性。

   合成气在换热板间隙内自上而下流动，在合成气进入甲醇合成塔后，反应开始进行，放出反应热，反应混合气温度缓慢升高，反应速率逐步提高，虽然大部分反应热被换热板内流动的锅炉水带走，但仍有部分热量未被吸收，在板中部某处形成反应最强烈区(热点温度) ，当反应达到平衡时，反应热逐渐减少，反应混合气温度逐渐降低。可见，卡萨利甲醇合成塔内换热板是一个非等温体，板中部温度高、上下两侧温度低，而换热板长度较长，整块板具有一定的韧性，具备产生形变的条件。

   甲醇合成反应过程中，由于各部位反应强度不一，催化剂层内的反应热传导给换热板时，会引起换热板局部热量不均匀，进而导致换热板发生塑性变形，而塑性变形不仅会导致换热板内催化剂堆密度发生变化，还会导致两块换热板的间距发生变化，进而影响该区域气体的流量及分布。当同平面催化剂分布均匀时，各部位反应热相同，热点温度相同，换热板热膨胀量相同，换热板间距不会发生变化; 当同平面催化剂分布不均匀时，催化剂分布就会存在局部“盲区”，此处反应强度小、反应热少、温度低，会导致换热板由高温区向低温区膨胀，引起换热板间距发生变化，当换热板形变到一定程度时，就会引起催化剂“架桥”坍塌和堆密度变化，进而导致催化剂床层热点温度异常跳动。

3.3 热点温度异常跳动问题的处理措施

   安徽华谊甲醇合成塔催化剂床层热点温度出现异常跳动现象后，收集并分析了运行数据，排除了操作方面的原因; 另外，比对热点温度变化前后粗甲醇中的杂质含量，并未发生明显变化，表明热点温度的变化没有对整个甲醇合成塔内的反应造成明显影响，仅是局部现象。由此判断，热点温度异常跳动的最大可能原因在催化剂装填方面，即装填速度过快导致催化剂存在“架桥”及换热板间装填不均匀的情况。

   2020年更换甲醇合成催化剂时，安徽华谊要求施工单位减小催化剂装填软管口径、延长装填时间(见表1) ，以保证催化剂装填的紧密度和均匀度; 同时，在甲醇合成催化剂升温还原过程中，做到避免系统工况出现剧烈波动，尽量维持平稳运行。2020年甲醇合成催化剂装填方案调整并实施后，甲醇装置重启，运行半年后甲醇合成塔催化剂床层热点温度仍然保持稳定，再未出现异常跳动的现象，且粗甲醇中的杂质含量和系统消耗均保持在合理水平。

4 结束语

     针对安徽华谊600 kt/a甲醇装置卡萨利甲醇合成塔运行中出现的热点温度异常问题，经过与同类型装置的比对与分析，总结经验，找出了可能的原因，通过消缺(换热板化学清理与调整催化剂装填方案) 及运行控制，成功解决了问题，极大地提升了甲醇装置的运行管理水平，使卡萨利甲醇合成系统的优势得到了充分发挥，目前本甲醇装置运行稳定、消耗合理。

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