浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

    甲醇是一种重要的化工产品，是C₁化学的基础物质，也是未来清洁能源之一。目前世界上绝大部分甲醇是采用CuO/ZnO/Al₂O₃系催化剂在固定床中有低压气相CO加氢生产的。国内外学者对固定床合成甲醇的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂进行了大量的研究，认为在该催化剂中铜和锌组分是催化剂的主要组分，合成甲醇的活性是铜锌组分相互作用的结果，两者共同构成了甲醇合成的活性中心。对于浆态床中合成甲醇的催化剂，铜锌组分的分散状态及相互作用对催化剂的影响尚未见报道。

    本文采用并流共沉淀法制备出一系列不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，通过N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H₂-TPR）及X射线光电子能谱（XPS）等手段研究其表面性质，考察了催化剂中CuO的存在形态、CuO与ZnO之间的相互作用以及催化剂在浆态床合成甲醇中的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

    采用并流共沉淀法制备一系列不同Cu/Zn摩尔比的催化剂，其组成为n(Cu+Zn)/n(Al)=9，其中Cu/Zn摩尔比分别为1/2，4/5，1，2和7/2。将总浓度为1.0mol/L的铜、锌和铝的硝酸盐溶液与1.0mol/L的Na₂CO₃溶液在搅拌状态下同时滴入三口烧瓶中，在70℃，PH=7.0±0.2的条件下进行沉淀。沉淀完全后在搅拌状态下于80℃老化2h，抽滤，并用蒸馏水洗涤5次。将滤饼置于110℃的烘箱内干燥过夜，在350℃焙烧6h，然后研磨成粉备用。

1.2 催化剂的活性评价

    催化剂的活性测试在自制浆态床自动控制反应装置系统中进行。催化剂用量为10g，粒径大小为60~80目，量取250ml液体石蜡为惰性液相热载体，原料气体积组分为20%CO，60%H₂和20%N2，压力4.5MPa，温度250℃，气体质量空速900L/(kg·h)。先将催化剂用5%H₂/N₂进行程序升温还原后，降至200℃以下换成合成气评价催化剂反应活性。反应后气体经冷凝器冷却后气液两相分离，液相产品由收集管定是排出并用分析天平称量，然后用GC9160型气相色谱仪（上海欧华分析仪器厂）分析其组成；不凝气体减压至常压后由LML-2型湿式流量计（长春汽车滤清器有限公司）计量，并用气相色谱分析组成。用热导池检测器（TCD）和TDX-01色谱柱分析CO和CO₂等不凝气体产物，用氢火焰离子化检测器和PEG20M毛细管柱测定甲醇、二甲醚及烃类等液相产物组分。利用外标法定量分析反应为其中各组分的含量。

1.3 催化剂的表征

    催化剂的比表面积、孔径分布和孔容分析通过BET法在意大利Sorptmatic1990型全自动物理和化学吸附仪上进行。测定前样品在250℃和0.01Pa处理12h，以N₂为吸附质。

用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪进行物相分析，使用Cu Κ_α射线（λ=0.154056nm），石墨单色器，管电压40kV,管电流100mA，扫描速率8°/min，步长0.01°，扫描范围5°~85°，闪烁计数器记录强度。

    采用美国Micromeritics公司Autochem II2920型全自动程序升温化学吸附仪进行H₂-TPR实验分析。将约20mg催化剂置于U型石英反应管中，He气（50ml/min）气氛，以10℃/min的速率升温至300℃，并恒温吹扫30min，降温至80℃，切换到10%H₂/Ar混合气（50ml/min），待系统稳定后，以8℃/min的速率升温至600℃，其间氢消耗信号用TCD检测。

    XPS实验采用英国VG Scientific公司ESCAL-ab220i-XL型光电子能谱仪分析，激发源为Al Κ_αX射线，功率约300W。分析时的基础真空为3×10^-4Pa，电子结合能用污染碳的C 1s峰（284.6eV）作为内标校正。

2 结果讨论

2.1 催化剂的活性

    实验考察了浆态装合成甲醇中Cu/Zn摩尔比对催化剂活性的影响，结果如图1所示。由图可知，当Cu/Zn＜1时，随着铜含量的增加，催化剂活性升高。当Cu/Zn比为1时活性最高，CO转化率和甲醇时空收率（STY）分别为40.6%和1.84 mol/(kg·h)。当铜含量继续增加时，催化剂活性下降，当Cu/Zn=7/2时，CO转化率和甲醇STY分别仅为22.1%和1.01 mol/(kg·h)。

图1 Cu/Zn摩尔比对CuO/ZnO/Al₂O₃催化CO加氢性能的影响

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 N₂吸附-脱附结果

    受限采用N₂低温吸附-脱附技术对催化剂的比表面积和孔结构进行了分析，结果如表1所示。可以看出，不同Cu/Zn比对催化剂的比表面积、孔容和平均孔径影响不大，催化剂的比表面积均在40~70cm²/g范围，其中Cu/Zn=1催化剂的比表面积和孔容较大。

表1 不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的织构性质

    图2为不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的XRD谱。图中2θ为35.54°和38.71°处为CuO的特征衍射峰，31.77°和34.33°处的衍射峰为ZnO的特征峰。可见，催化剂只有CuO和ZnO 晶相，没有检测到Al₂O₃晶相存在，说明在样品中Al₂O₃以无定形的形态存在。在随着催化剂中CuO含量的增加，CuO的衍射峰强度逐渐减弱，峰形变宽，说明随着催化剂中CuO含量的增加，CuO的结晶度增大，而ZnO的分散度提高。其中Cu/Zn比为1的催化剂谱线的CuO 和ZnO的衍射峰均最为弥散，峰强度最弱，表明催化剂中铜锌氧化物的分散程度较均匀，相互作用较强。这是由于当共沉淀PH值为7.0左右时，Cu/Zn=1的催化剂前驱体主要形成(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆，没有形成PH=9.0~10.0时水滑石结构的前驱体，350℃焙烧分解有利于催化剂中铜和锌的分散，易形成铜锌固溶体，加强了CuO和ZnO之间的相互作用。Figueiredo等在研究固定床合成甲醇催化剂时认为，铜锌组分的分散程度机铜锌间的相互作用时决定催化活性的重要因素，催化剂中铜锌组分相互作用越强，催化剂活性越好。在浆态床合成甲醇过程中，催化剂的活性同样也决定于催化剂中铜锌间的相互作用，相互作用越强催化剂活性越好。

图2 不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的XRD谱

2.2.3 H₂-TPR结果

       不同Cu/Zn比催化剂的H₂-TPR结果如图3所示。从图中可以看出，催化剂的TPR谱上主要有两个还原峰（Peak I，190℃附近）和高温还原峰（Peak Ⅱ，210℃附近）。在600℃以下ZnO和Al₂O₃不能被还原。刘源等认为GuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的两个还原峰都归属于Cu²⁺直接还原为金属Cu，两个还原峰分别对应着CuO的两种不同存在形式，高温还原峰对应的是体相CuO的还原峰，低温还原峰可能是高度分散的CuO或与ZnO发生相互作用的CuO的还原峰。

图3 不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的H₂-TPR

    表2比较了还原20mg催化剂理论及实际消耗的耗氢量。由表可知，还原样品所消耗的理论和实际的耗氢量基本相同，样品中的CuO完全还原为金属铜，而且低温还原峰的面积明显与高温还原峰的不同。由于在600℃以下没有其他还原峰，所以可能的还原过程有两种：（1）低温还原峰对应于Cu²⁺→Cu⁺，高温还原峰对应于Cu⁺→Cu⁰；（2）两个还原峰都归属于Cu²⁺→Cu⁰，分别对应于两种不同存在形态的CuO的还原。

表2  CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂还原的理论耗氢量与实际耗氢量

    由样品 的XRD谱可知，样品中只有CuO晶相，没有Cu₂O和金属铜晶相。如果是第一种还原过程，则Cu²⁺→Cu⁺和Cu⁰两个还原过程的理论耗氢量相等，两个还原峰面积相当。由表2可以看出，两个还原峰的面积明显不相等，所以低温还原峰不可能对应于Cu²⁺还原为Cu⁺。因此，样品的还原过程应是第二种还原过程，两个还原峰都对应于Cu²⁺直接还原为金属Cu,高温还原峰归属于分散在ZnO微粒之间的体相CuO的还原，而低温还原峰归属于催化剂表面与ZnO形成铜锌固溶体而高分散CuO的还原。

        由原样品的实际耗氢量可以计算出催化剂中体相CuO和高分散CuO的含量，如图3所示。从表中可以看出，随着铜含量的增加，两个还原峰的还原温度都略有增大。这是由于铜含量较低时，催化剂中的CuO主要分散于催化剂的表面并于ZnO形成铜锌固溶体，CuO/ZnO之间较强的相互作用促进了CuO的还原，因此还原温度较低；当铜含量增多时，催化剂的体香CuO增多，而ZnO的含量减少，ZnO于CuO的相互作用减弱，因此还原温度升高{}。由表中可以看出，当Cu/Zn≤1时，铜含量的增加主要体现在高分散表面铜含量的增加，当Cu/Zn＞1时，铜含量的增加主要体现在催化剂体相铜含量的增加。

         图4为催化剂中表面高分散CuO的含量对其活性的影响。可见，催化剂活性与高分散铜含量呈较好的线性关系，说明催化剂中表面高分散的CuO是CO加氢合成甲醇催化剂的关键活性组分。

图4 CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂中高分散CuO含量对其

甲醇合成催化剂活性的影响

2.2.4  XPS结果

          Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化剂的Cu 2p_3/2XPS谱如图5（a）所示。两个催化剂均在933eV处呈现一主峰，在941～943V处呈现一卫星伴峰，归属于Cu²⁺。Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化剂的Cu²⁺电子结合能分别为933.9和933.6eV，均比纯CuO的结合能（933.4eV）高。而由图5（b）可知，Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化剂的Zn²⁺电子结合能分别为1021.7和1021.9eV,均比纯ZnO的结合能（1022.5eV）低。这是由于锌的电负性比铜高，铜最外层电子向锌偏移，从而使铜的电子云密度减小，电子结合能增大，锌的电子云密度增大，电子结合能减小。由此可知，Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化剂中CuO和ZnO组发生了相互作用。与Cu/Zn=7/2催化剂相比，Cu/Zn=1催化剂呈现更高的Cu²⁺电子结合能和更低的Zn²⁺电子结合能，说明ZnO的增多使Cu/Zn=1催化剂中表面高分散铜含量显著增加，从而加强了CuO和ZnO之间的相互作用，提高了浆态床合成甲醇的催化活性。

3 结论

    浆态床CO加氢合成甲醇过程中，CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂中铜锌组分在催化剂表面越分散，CuO和ZnO间的相互作用越强，催化剂的活性就越高，铜锌配比对催化剂中铜的分散状态和铜锌相互作用由重要的影响。Cu/Zn摩尔比为1时铜在催化剂的表面分散最好，催化剂中铜锌组分之间的相互作用较强，因而其CO加氢浆态床合成甲醇的催化剂活性最高。

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