基于二氧化碳返炉的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺研究 刘阳，吴秀章，刘永健，王波

    煤制天然气产业是我国重点鼓励发展的新型煤化工产业之一，是实现我国煤炭清洁高效利用、保障国家能源安全的重要途径。截至到2019年底，我国煤制天然气项目总产能已达51.05亿m³，累计产气144.05亿m³。

    煤制天然气示范项目虽然已成功投产运行，但是由于煤炭转化增值低，产能释放不足等原因，煤制天然气企业普遍经营情况较差。国家能源局发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》提出，煤制天然气联产油品/化学品是煤制天然气升级示范的重要方向。某煤化工公司提出了煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺流程，对旗下煤制天然气示范项目进行工艺优化。该工艺技术改造方案是针对已建/在建的煤制天然气项目，通过最少的投资，实现产品的优化升级。本文中以某煤化工公司提出的煤制天然气联产甲醇、乙二醇过程作为典型案例，通过对该工艺过程的物质流和能量流的系统分析，挖掘现有工艺存在的不足和提升空间。

    二氧化碳返炉技术是将低温甲醇洗装置产生的高浓度二氧化碳气返回到鲁奇气化炉作为气化剂的一种工艺，目前该工艺已在国内某煤制天然气示范项目上运行。二氧化碳返炉技术本身具有很多优势，不仅可以降低高压蒸汽消耗，同时可以减少废水产生量。本文中将从理论分析和量化指标2个方面系统阐述基于二氧化碳返炉的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺的技术优势，为我国在建以及新建煤制天然气示范项目向煤制天然气联产化学品转型提供技术参考。

1 典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇过程分析

1.1 典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇流程

    典型的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺是在煤制天然气流程基础上提出的一种煤基多联产工艺，该工艺利用煤制天然气工艺中产生的合成气通过分离和化学合成工艺生产天然气、甲醇和乙二醇，工艺流程如图1所示。原料煤经过备煤单元处理后，将合适粒径的碎煤送入碎煤加压气化炉。碎煤和气化剂(氧气、高压蒸汽) 在气化炉内反应生成粗合成气。粗合成气经过有机硫转化和烯烃饱和装置将有机硫转化为无机硫，然后通过低温甲醇洗装置将合成气中的CO₂和H₂S除去。低温甲醇洗单元出口的净化气全部进入深冷分离单元，甲烷在深冷分离装置被分离出来作为产品送出，分离出的CO按比例送入甲醇装置和乙二醇装置，分离出的富氢气一部分送往PSA氢气提纯装置用于乙二醇生产，另一部分送往甲醇装置生产甲醇。乙二醇生产工艺采用高化学乙二醇合成技术，所需的H₂和CO比例为2.0。深冷分离装置得到的过剩H₂全部送入到甲醇合成装置，由低温甲醇洗装置分离得到的高含CO₂气作为补碳气用于甲醇合成。装置的设计产量为年产6.06亿m³天然气、77.82万t甲醇和40万t乙二醇。

1.2 典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇流程

1.2.1 氢资源利用效率有待提高

    典型的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺产生的合成气的氢碳比在2.7左右，通过将低温甲醇洗装置的高含CO₂气作为补碳气平衡过剩氢气，产生甲醇。虽然从甲醇装置来看，氢气是得到有效利用的，但是从系统角度来看，这种氢资源的利用方式仍存在不合理之处。

    煤气化反应过程合成气中的氢气主要在气化段产生，如式(1)所示，合成气中的氢气是以消耗高价值的高压蒸汽为代价产生的。在甲醇装置中，过剩的氢气与二氧化碳发生反应，如式(2)所示，通过化学反应式可以看出，氢气中的氢资源并没有全部转化进入到产品中，而是一部分生成了水，造成了氢资源的浪费。所以从系统的角度，在煤气化装置以消耗高价值的蒸汽产生的氢气，在甲醇合成装置中又转化为废水，这种利用方式是不合理的。相比于常规的一氧化碳甲醇合成反应，如式(3) 所示，所有的氢资源全部转化进入了产品中。因此有必要对煤气化装置进行优化，尽量降低合成气的氢碳比，减少送入甲醇合成装置的二氧化碳量，从而抑制甲醇合成装置中二氧化碳甲醇合成反应，提高氢资源利用效率。

1. 2. 2 合成气的氢碳比升高对装置运行的影响

    合成气的氢碳比在装置运行过程中是波动的，这将对下游装置的操作运行产生一系列的影响。典型的煤制天然气联产甲醇和乙二醇装置合成气氢碳比是在设计煤种下计算得到的，为2.7。调研某煤制天然气项目2018年12月—2019年2月以褐煤为原料满负荷运行阶段，发现合成气氢碳比在2.5～3.5之间波动，平均值为3.0。本文中将以这2组数据为例，分析在合成气氢碳比波动情况下对下游装置的影响。

    图2表示合成气氢碳比在2.7的情况下，由低温甲醇洗装置出来的净化合成气经深冷分离装置的分配情况，从图中可以看出，合成气中的甲烷全部被分离出来作为天然气产品，合成气中分离出8.0 ×10⁴m³/h和4.0×10⁴m³/h的纯净氢气和一氧化碳气作为乙二醇合成的原料，剩下的合成气用作甲醇合成装置的原料气。此时甲醇合成的原料气的氢碳比为3.3，需要补充二氧化碳气作为碳源平衡过剩的氢气，此时需要补充二氧化碳气为2.1×10⁴m³/h，甲醇合成原料气中CO₂的体积分数为9.1%，高于行业中普遍1.5%～3.0%的运行值。图3表示合成气氢碳比在3.0的情况下，由低温甲醇洗装置出来的净化合成气经深冷分离装置的分配情况，将甲烷以及满足乙二醇装置生产需要的氢气和一氧化碳分离后，其余的混合气作为甲醇装置的原料气，此时原料气的氢碳比已达4.0，因此相比于净化合成气氢碳比为2.7的情况下，需要补充更多量的二氧化碳气来平衡过剩的氢气，二氧化碳补充量为2.8 ×10⁴m³/h，提高了33.3%，这将给二氧化碳循环气压缩机的运行带来安全隐患。二氧化碳补充量的增加也提高了甲醇合成原料气中CO₂的含量，此时CO₂的体积分数已达到11.8%，明显高于行业值，CO₂作为惰性气体，过高含量极易影响生产安全，未反应的CO₂和H₂在系统内循环，给压缩机运行带来隐患。

2 基于二氧化碳煤制天然气联产甲醇和乙二醇过程

2.1 二氧化碳返炉技术

    义马煤气化厂是国内最早进行二氧化碳返炉工业试验的企业。庆华煤制天然气项目对碎煤加压气化装置进行了改造， 2017年8月进行了工业试验。新天伊犁煤制气项目由赛鼎工程公司制定了技术方案。相关研究表明二氧化碳返炉技术优点主要有: 节省一部分高压蒸汽，同时，减少未分解水蒸汽量，亦减少污水的处理量; 往气化炉中引入了气相的碳，增大了产气量。

    根据相关研究，煤气化炉中气化段的独立反应可表示为如下4个反应。当气化炉中通入CO₂气体时，将促进反应(5)向右移动，增加CO的产量，每反应1m³的CO₂气体，可以生成2 m³的CO气体，通入CO₂气体将提升总气量。由于通入系统的中压蒸汽减少，由反应(6)可以看出生成的H₂将减少。H₂产量的减小，由反应(7) 可以看出，甲烷的产量也将减少，1m³的甲烷气需要2 m³的H₂，甲烷产量的减少也将提高总气量。因此，随着气化剂中二氧化碳含量的增加，煤气中氢气和甲烷的含量相应减少，而一氧化碳和二氧化碳的含量相应增加，合成气的氢碳比相应降低，更适合用于生产化学品。

2.2 基于二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺流程

     本文中提出的基于二氧化碳返炉的煤制天然气联产甲醇和乙二醇流程如图4 所示，该工艺的主体流程与典型的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺相似，主要区别是将低温甲醇洗装置产生的高含CO₂气作为返炉气返回到鲁奇气化炉，从而降低合成气的氢碳比，合成气的氢碳比可降低到2.29左右。该氢碳比仍高于用于甲醇和乙二醇合成所需的氢碳比，因此由低温甲醇洗装置供给高含碳二氧化碳气作为补碳气，但其量远小于典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺所需要的补碳量。甲醇合成反应原料气中含有如CH₄的不参加反应的气体，通过膜分离装置将其分离返回到气化炉中，回收尾气中的有效气。

    本文中基于克旗煤制天然气联产甲醇和乙二醇项目基础工程设计和庆华煤制天然气二氧化碳返炉数据，利用化工模拟软件Aspen Plus 建立二氧化碳返炉煤气化返炉模型和全流程模拟模型。基于庆华煤制天然气二氧化碳返炉运行数据，假设每台气化炉的二氧化碳返炉量为2600 m³/h，蒸汽替代量为8.19 t。通过模型计算，合成气中有效气的产量可以提高3%，合成气的H₂/CO 由2.7降低到2.29，其中甲烷的含量由12.6%降低到12.4%。

    通过全流程模拟，得到二氧化碳返炉气流量、甲醇装置膜分离尾气返炉流量和甲醇装置二氧化碳补碳流量。返炉气由2部分组成，返炉气一部分由低温甲醇洗装置CO₂闪蒸塔段提供，流量为30555m³/h，这部分尾气需要压缩机由0.03 MPa 压缩到4.0 MPa。目前典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇项目所设计的CO₂补碳气流量为30974 m³/h，两者流量几乎相当，因此典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺和基于二氧化碳返炉典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺这部分压缩机负荷是基本相当的，投资也相当。另一部分返炉气为甲醇装置膜分离尾气提供，流量为5845 m³/h，压力为7.3 MPa，完全可以通过自身压力送入到煤气化装置内，此部分仅需增加甲醇装置到煤气化装置气体输送管道的投资。通过二氧化碳返炉后合成气的氢碳比可以降低到2.29，氢气仍然过剩，需要补充低温甲醇洗装置的高含CO₂气体，通过物料平衡计算需要13229m³/h，这部分气体的输送相比于典型的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺需要增加1台小型的压缩机。通过计算，甲醇装置原料气CO₂的体积分数可以降低到5.16%，相比于典型工艺进料CO₂体积分数9.1%有大幅度的改善，即使在煤气化装置所产的合成气组成波动的情况下，仍然能保证甲醇合成装置的稳定运行。

2.3 基于二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇优势分析

    本文中提出的二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺从根本上改变装置的物质流和能量流，从而降低装置能源消耗，提升资源利用效率。原料煤是高含碳物质，氢碳比在0.6左右，而合成甲醇和乙二醇产品的氢碳比为2.0左右。在典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺中，由鲁奇气化炉产生合成气的氢碳比在2.7左右，工艺过程在调整氢碳比过程中都以消耗资源或能源为代价。如图5所示，通过将二氧化碳返炉集成到煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺，从源头降低合成气的氢碳比，从而减少过程中资源和能源消耗。

    通过对全流程的模拟，得到基于二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺的物料平衡和能量平衡数据，基于以上数据可以分析出该工艺具有以下3个方面的优势。

    在资源利用方面，由于将高含二氧化碳气体返炉到煤气化炉中，从而改变了气化炉所产合成气的产量和组成，合成气中CO产量增加，在甲醇合成装置内以一氧化碳甲醇反应为主，提高了氢气利用效率，通过计算甲醇产量增加7.92万t/a，增加产值1.42亿元。二氧化碳的通入抑制了CH₄合成反应，通过计算天然气产品减少1951万m³，减少收入3628万元。因此，基于二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺在提升资源利用方面共可增加收入1.06亿元/a。

    在能源消耗方面，通过二氧化碳返炉可直接减少气化炉中高压蒸汽的消耗，仅气化装置就可以减少高压蒸汽消耗91.7万t，年节省费用为7336万元。通过降低甲醇装置原料气CO₂的含量，从而降低了粗甲醇水含量，基于二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺粗甲醇中水的质量分数降低到8.41%，煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺甲醇精馏装置的能耗得到明显改善，通过计算共可节省低压蒸汽费用310万元，年节省费用为646万元。在降低废水处理量方面，由于二氧化碳返炉后降低了高压蒸汽消耗量，提升了蒸汽分解率，从而可减少废水量为55.0万t/a，年节省废水处理费用为1 650万元。

    基于二氧化碳返炉的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺相比于典型工艺通过提升资源利用效率、降低能源消耗和减少废水处理量，年可提升收益1.99亿元左右，该收益随着产品价格和能源价格等波动，但是基于二氧化碳返炉的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺从本质上改变了装置的物质流和能量流，从根本上提升了装置的盈利能力，即使在价格波动下，仍不改变其优势。在投资上，由于该工艺只是改变装置物质流，并不需要增加大型处理装置，仅需要增加相应的管线和小型的压缩机以及对煤气化装置少量改造，投资相应较少。综合以上因素，基于二氧化碳返炉煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺相比于典型的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺更具有优势。

3 结论

    通过对典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇装置物质流和能量流系统分析的基础上，结合煤气化装置运行过程中的特点，分析出典型工艺存在的问题和改进空间。在此基础上，提出了基于二氧化碳返炉的煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺，该工艺从源头降低合成气的氢碳比，使其尽量靠近甲醇合成和乙二醇合成所需要的最佳氢碳比，从而减少过程的资源和能源消耗。通过对典型煤制天然气联产甲醇和乙二醇工艺的物料和能量平衡分析，相比于典型工艺通过提升资源利用效率、降低能源消耗和减少废水处理量，年可提升收益1.99亿元左右，而且投资增加相对较少。由于本文中所提出方法和方案是基于煤制天然气工艺流程的，通过改变装置的物质流和能量流提升工艺的经济效益，因此该方法应用范围并不仅局限于煤制天然气联产甲醇和乙二醇产品工艺，对于煤制天然气联产其他化学品工艺同样适用。

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