甲醇合成反应器催化剂使用周期与样品分析数据的关联性分析

       甲醇不仅是重要的有机化工原料，还是性能优良的能源和车用原料。随着石油资源的不断开采和利用，以煤、天然气制甲醇的工艺路线越来越显示出重要性。国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油装置年产100万t·a^-1的甲醇合成单元以煤为原料，在催化剂存在下，用一氧化碳和氢气（俗称合成气）加压加温来制造甲醇。

在不同的操作条件下，铜基催化剂的使用寿命有很大变化，催化剂自身的状态对相关的分析数据结果也有很大影响。本文对甲醇合成反应器催化剂的使用周期进行了统计，总结分析了影响催化剂使用寿命的原因，对在不同催化剂状态下的原料气及甲醇产品的分析数据进行汇总分析，讨论原料气及甲醇产品的分析数据与催化剂工况的关联性。

1　催化剂使用周期及工艺参数变化

1.1　同类型装置催化剂的使用周期统计

        对使用相同技术路线的甲醇合成装置催化剂的使用周期进行统计，结果见表1。数据表明，各装置的不同类型催化剂均存在由工艺操作和催化剂自身原因引起的使用周期的变化。

1.2　催化剂在不同周期的主要工艺参数变化情况

       国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油装置年产100万t·a^-1的甲醇合成单元中，第一炉催化剂于2016年10月投入运行，2018年3月进入末期。此时，装置需要通过提高反应器的汽包压力来提高催化剂的反应活性，以尽可能提高甲醇产量。

    至2018年8月大检修前，汽包压力由2.0MPa提高至2.6MPa，反应器出口温度由253 ℃上涨至260 ℃（提温后平均每周上涨1~2 ℃），单耗由2210Nm³·h^-1升高至2368Nm³·h^-1，每天的精甲醇产量由3300t下降至2700t。

2018年大检修时，将MegaMax 700更换为MegaMax 800。2018年9月至2019年3月采取高负荷运行，2019年4月开始，为保证油品产量，降低负荷运行，并且负荷调整频繁，2020年1月23日开始，恢复100%负荷运行。由于合成气是从反应器上部进入反应器，恢复满负荷运行后，反应器中上层的催化剂已进入中后期，但下层催化剂还在初期，为保证甲醇产量，装置被迫提温运行。按照提温经验，提温后，温度平均每个月上涨4~6℃，最高能提高到300℃。预计MegaMax 800 催化剂可使用至2020年11月左右。

1.3　催化剂使用周期的影响因素

    对MegaMax 800和MegaMax 700催化剂使用过程中的参数进行对比，针对催化剂出现的活性下降、转化率降低、热点温度下移等问题，我们对催化剂活性下降的原因分析如下：

    1）甲醇合成反应器设计空速为8000h^-1，50%负荷运行时，空速达不到设计要求，反应产生的热量会在床层上部积聚，局部温度升高，活性衰减迅速；

    2）低负荷运行时，反应主要发生在催化剂上层，消耗上层催化剂的活性，但下层催化剂消耗很少，因此反应器的出口温度没有明显升高。再次提高负荷运行时，上层催化剂的活性严重下降，转化率不够，仅依靠下层催化剂的活性难以达到设计产量。因此被迫提高温度以促使上层催化剂的活性提高，产量达到了3000t，但是过早提温会造成下层催化剂的寿命缩短；

    3）2019年运行期间，新鲜气量波动频繁，可能会造成甲醇合成催化剂粉化，影响活性。反应器的压差从180kPa上涨至210kPa（设计＜210kPa），说明有少量催化剂发生了粉化，但暂不影响活性。

    4）科莱恩MegaMax 800催化剂的设计寿命为3年，应该在2年时达到中后期工况，需要提温操作，现在只运行17个月就开始提温，说明催化剂性能可能存在问题。

2　数据统计与分析

2.1　甲醇合成反应器入塔气的数据统计与分析

    对甲醇合成入塔气61000CA0001D点的CO、H₂含量和氢碳比进行了汇总分析。2018年1月至8月，一共统计了Mega Max 700催化剂处于末期时的321组数据，2019年1月至5月，一共统计了MegaMax800催化剂处于初期时的134组数据，2020年3月至8月一共统计了MegaMax 800催化剂处于末期时的118组数据，具体结果见表2。数据的变化趋势图见图1~图3。

    从数据的变化趋势可以看出，由净化装置送来的甲醇合成净化气，组分稳定，变化很小，入塔气的氢碳比长期维持在3.1~4.0左右，基本符合甲醇合成装置的氢碳比要求（3.5~4.0）。

2.2 甲醇合成反应器循环气的数据统计与分析

    对甲醇合成循环气61000AP0001C点的CO、H₂含量和氢碳比进行了汇总分析。2018年1月至8月，一共统计了MegaMax 700催化剂处于末期时的321组数据，2019年1月至5月，一共统计了MegaMax800催化剂处于初期时的134组数据，2020年3月至8月，一共统计了MegaMax 800催化剂处于末期时的118组数据，结果见表3。数据变化趋势图见图4~图6。

    从数据变化趋势可以看出，不同的催化剂状态下，出口循环气中的氢气组分含量非常稳定，但一氧化碳含量的变化较大。2019年MegaMax 800催化剂初期时，由于催化剂的效果好，出口循环气中的一氧化碳含量维持在一个较低的水平，而2018年MegaMax 700催化剂末期和2020年MegaMax 800催化剂末期时，由于反应效果降低，出口循环气中的一氧化碳含量逐步上升。

2.3　甲醇合成反应器出口的粗甲醇数据统计与分析

甲醇合成反应器的产品粗甲醇是后续甲醇精馏装置的原料，甲醇合成反应的副反应会生成一定量的水分和甲酸等有机酸。粗甲醇水分含量过高，会导致甲醇精馏装置无法将水分完全脱除，影响精甲醇品质。有机酸含量过多会造成碳钢管道腐蚀，因此需要对粗甲醇的水分含量和pH 进行监测。

对粗甲醇62000CA0005的pH和水分含量进行统计。2018年1月至8月，一共统计了MegaMax 700催化剂处于末期时的329组数据，2019年1月至5月，一共统计了MegaMax 800催化剂处于初期时的301组数据，2020年3月至8月，一共统计了MegaMax 800催化剂处于末期时的118组数据，结果见表4。数据变化趋势图见图7~图8。

    对结果进行分析可知，2018年MegaMax 700催化剂末期和2019年MegaMax 800催化剂初期时，粗甲醇的pH都维持在7~8之间，2020年MegaMax 800催化剂末期时，由于催化剂性能降低，副反应增多，甲酸等有机酸的含量增大，导致粗甲醇的pH发生明显下降，长期维持在6左右，说明相对于MegaMax700催化剂末期，MegaMax 800催化剂末期对粗甲醇pH的影响更大。对水分含量趋势进行分析后发现，不同的催化剂状态对粗甲醇的含水量没有影响，也无法从粗甲醇的含水量判断催化剂的状态。

3　结论

    甲醇合成反应器使用的铜基催化剂由于操作条件和自身品质的不同，在使用的初期和后期，均会对甲醇合成循环气的组分和产品粗甲醇的pH造成很大影响。

使用初期，催化剂性能较好，甲醇合成主反应的进行程度较深，CO消耗量为7%(mol/mol)~9%(mol/mol)，使得甲醇合成反应器循环气中的CO含量较小，通常在6%(mol/mol)~9%(mol/mol) 之间，氢碳比也能保持在规定的3.5~4.0之间。

    由于副反应产生的有机酸较少，出口粗甲醇的pH维持在7~9之间，符合7~10的指标要求。随着催化剂的性能下降，主反应的进行程度变浅，CO消耗量减小至4%(mol/mol)~6%(mol/mol)，造成甲醇合成反应器循环气中的CO含量逐渐增大至11%(mol/mol）~15%(mol/mol)，氢碳比达到了4.0以上。同时由于催化剂的性能下降，副反应增多，有机酸含量增大，导致粗甲醇的pH下降至5~7。

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