煤基甲醇合成工艺技术选择及生产效率影响因素浅析

李 芮，李万林，武海梅，高勇强

      近年来，受国家大政方针的鼓励以及鉴于我国化石能源资源禀赋 年富煤贫油少气”的特点，许多大型煤化工项目规划建设或建成投产。甲醇作为基础有机化工产品或中间产品，在煤化工行业中有着举足轻重的地位，大型煤基甲醇装置的建设和稳定运行对于新建项目尤其是途经甲醇制取下游产品装置的持续盈利具有极其重要的意义。对于煤基甲醇装置来说，目前甲醇合成工艺已经十分成熟，按反应压力区分主要分为高压法、中压法和低压法，由于低压法具有较多的比较优势，近年来新建或拟建甲醇装置大多采用低压甲醇合成工艺，典型的低压甲醇合成工艺主要有 Casale 工艺、Topse 工艺、Lurgi 工艺、Davy工艺以及华东 理 工 甲 醇 合 成 工 艺。以 下 以 某1 800 kt / a煤制甲醇项目为例，重点介绍各类大型甲醇装置甲醇合成工艺之专利技术、反应原理，探讨影响甲醇合成系统生产效率之因素，旨在为后续新建甲醇装置合成工艺技术的选择提供一些参考和借鉴。

1 低压甲醇合成工艺

1. 1 Casale 甲醇合成工艺

      Casale 甲醇合成工艺采用的是 IMC 板间换热式甲醇合成反应器，换热板径向布置呈扇形排开，换热板内流通有锅炉水，作为冷却介质移走催化剂床层的反应热，同时副产中压饱和蒸汽。新鲜气首先经合成气压缩机加压后进入保护床，与循环气混合后一同进入甲醇合成塔进行气固相催化反应，反应后的工艺气经进出口换热器、水冷器冷凝，再经粗甲醇分离器进行气液分离后，液相送入罐区，少部分未凝气作为弛放气，大部分未凝气作为循环气返回合成回路。

      Casale 甲醇合成工艺的主要优点: 气体流程可设计为并流、逆流、轴向流或径向流，甲醇合成反应器内件换热面积较大; 催化剂装填系数高、生产强度大、空间利用率高，可采用性价比较高的国产催化剂。主要缺点: 催化剂装填较困难; 甲醇合成塔结构复杂、材质要求较高、制造难度大，对设备厂商要求高。

      Casale 甲醇合成工艺近年来在国内的应用主要有陕西渭河煤化工集团 400 kt/a 甲醇装置、上海焦化有限公司 450 kt/a 甲醇装置、山东久泰能源有限公司 1 000 kt/a 甲醇装置、新疆广汇新能源有限公司 1 200 kt/a 甲醇装置。

1. 2 Tops新能源甲醇合成工艺

      Tops工艺o甲醇合成工艺采用的是等温反应器，管程内进行甲醇合成反应，与 Lurgi 甲醇合成工艺一样，反应热将壳程中的沸水加热，通过外汽包副产蒸汽将热量予以回收利用，可采用多台绝热管壳式反应器串/并联运行，甲醇合成反应器催化剂装填需设置保护床。上游净化系统送来的新鲜气与从甲醇合成系统弛放气中经氢气回收单元回收的氢气混合后去合成气压缩机加压，加压后加入锅炉水确保羰基硫的水解反应完全 ( 使有机硫转化为无机硫) ; 高压粗甲醇分离器出来的循环气，被循环气压缩机加压并经换热器换热后，与脱硫器出来的原料气混合一并送至甲醇合成塔，反应生成粗甲醇，通过调节汽包压力控制催化剂床层温度，新鲜气中含有部分惰性气，为防止惰性气在合成回路中累积，一部分从高压粗甲醇分离器气相出口放出。

      Tops醇分离甲醇合成工艺的主要优点: 采用铜基催化剂，催化剂活性高、选择性好，CO 单程转化率高; 热回收效率高，系统压降小。主要缺点: Tops，系统甲醇合成工艺所需反应设备多，前期设备投资高。

      Tops工艺所甲醇合成工艺近年来在国内外的应用主要有挪威 2 500 t/d 甲醇装置、沙特阿拉伯5 000 t / d 天然气制甲醇装置、尼日利亚 10 000t / d 天然气制甲醇装置、河南省中原大化集团有限责任公司 500 kt/a 甲醇装置等。

1. 3 Lurgi 甲醇合成工艺

      Lurgi 甲醇合成工艺采用的是管壳式甲醇合成反应器，该反应器是一种轴向副产蒸汽的合成塔，管内装填甲醇合成催化剂，管外充满锅炉水用于移热，甲醇合成反应几乎是在等温条件下进行的，实际生产过程中可通过调节蒸汽压力来控制催化剂床层温度。

      Lurgi 甲醇合成工艺的主要优点: 催化剂床层温差小，副产蒸汽压力等级高，操作上易控制。主要缺点: 催化剂装填在管内，装填难度较大、容积率较低; 合成塔直径较大，设备体积相对庞大，导致设备运输极为不便; 此外，因管外( 壳程) 走锅炉水副产中压蒸汽移热，决定了汽化压力较高，在采用提高甲醇合成压力提高生产能力时，催化剂管内外压差和管板上下压差增加，由此决定了管壳式反应器的管板厚度较大。

      Lurgi 甲醇合成工艺近年来在国内的应用主要有兖州煤业榆林能化有限公司 1 800 t/d 甲醇装置、中海石油建滔化工有限公司 1 800 t/d 甲醇装置、大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司5 000 t / d 甲醇装置、神华宁夏煤业集团有限责任公司 5 000 t/d 甲醇装置。

1. 4 Davy 甲醇合成工艺

      Davy 甲醇合成工艺采用的是 2 台结构相同的径向流蒸汽上升式合成反应器串联 ( 或串/并联耦合式) ，该反应器与 Lurgi 管壳式反应器类似，但不同的是 Davy 甲醇合成工艺合成塔内换热管内走锅炉水，壳程装填催化剂，原料气从中心管进入。

      Davy 甲醇合成工艺的主要优点: 原料气从甲醇合成塔上、下进气管同时进入 ( 前期 Davy公司设计的甲醇合成塔由底部进气管进气，后续为确保进气均匀、气体不会在床层内出现偏流，改为由甲醇合成塔上、下进气管同时进气) ，合成气进入合成塔后，从中心向四周呈辐射流动，同等生产能力的甲醇合成塔直径比 Lurgi 管壳式甲醇合成塔小、气体沿径向流动阻力小。主要缺点: 合成塔内部结构比较复杂，制造难度大，加工要求高，投资成本大，先前都是国外知名设备厂家制作; 催化剂装填需分层进行，因塔内操作空间狭小，装填需要较长时间，而且如果换热管束发生泄漏，检修极其困难; 甲醇合成塔的结构决定了其对合成气中硫、氯含量控制要求很高，故在甲醇合成塔前需设置催化剂保护床用于脱除合成气中的微量硫和氯。

      Davy 甲醇合成工艺近年来在国内的应用主要有中海石油建滔化工有限公司 800 kt/a 甲醇装置、神华包头煤化工有限公司 ( 简称神华包头)1 800 kt / a 甲醇装置、陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇装置、神华新疆化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇装置、陕西延长石油延安能源化工有限责任公司 1 800 kt/a 甲醇装置。

1. 5 华东理工甲醇合成工艺

      华东理工大学甲醇合成工艺采用的是低压甲醇合成反应器，由筒体、上封头、下封头、上管板、下管板、反应管、卸催化剂口等组成，催化剂床层包括管壳外冷催化层和上管板上部催化层。反应气由进气口进入甲醇合成反应器，反应后由出气口出反应器，反应放出的热量由管外沸腾水移走，副产蒸汽; 新鲜气与循环气汇合后进入甲醇合成塔进行反应，反应后的气体经进出口换热器、水冷器、甲醇分离器后，冷凝分离出的粗甲醇去罐区，少部分未凝气作为弛放气，大部分未凝气作为循环气。

      华东理工甲醇合成工艺的主要优点: 对原料气的适应能力很强，煤基原料合成气、天然气基原料合成气和焦炉气转化合成气均可作为其原料气; 甲醇合成反应器操作适应性和催化剂适应性强，可使用多种催化剂，如西南化工研究设计院的甲醇合成催化剂、南化集团研究院的甲醇合成催化剂、庄信万丰的 51 系列甲醇合成催化剂、德国南方化学公司的甲醇合成催化剂等; 催化剂床层温度分布合理，可通过调节副产蒸汽压力控制床层温度，催化剂装卸及还原方便，催化剂使用周期长，生产强度大，时空收率高; 副反应少( 高级醇、醚、醛少) ，粗甲醇产品质量好，能量利用充分。

      华东理工甲醇合成工艺近年来的应用主要有陕西神木化学工业有限公司 200 kt/a 甲醇装置、陕西长青能源化工有限公司 300 kt/a 甲醇装置、河南龙宇煤化工有限公司 500 kt/a 甲醇装置。

2 某 1 800 kt / a 煤基甲醇项目

2. 1 甲醇合成工艺选择分析

2. 1. 1 工艺选择需考虑的因素

      该 1 800 kt/a 煤基甲醇项目为某集团公司和新疆维吾尔自治区的重点项目，担负着产业援疆和振兴当地经济的重任。项目自立项以来就受到了很多关注，为确保后续系统的安全、稳定生产以及具有良好的经济效益和社会效益，工艺技术的选择成了当时的重中之重。简言之，一套大型煤化工装置工艺技术的选择，需要综合考量各种因素，包括拟选择工艺技术的成熟度、商业化运行案例、专利转让费用、长周期运行时间、后期技术服务与维护成本、催化剂使用寿命等，最终通过实地调研和多方考证才能决定选取哪种工艺技术路线。

2. 1. 2 几种低压甲醇合成工艺技术的比较

      对比研究 Casale 甲醇合成工艺、Lurgi 甲醇合成工艺、Tops工艺、甲醇合成工艺、华东理工甲醇合成工艺以及 Davy 甲醇合成工艺发现: Casale甲醇合成工艺气体流程可设计为并流、逆流，内件换热面积较大，催化剂装填系数高、空间利用率高，可采用国产催化剂，但催化剂装填较困难，设备材质要求较高，且当时只有最大产能600 kt / a 的甲醇装置投入了商业化运行; Lurgi甲醇合成塔是一种轴向副产蒸汽的合成塔，可通过调节蒸汽压力来控制催化剂床层温度，但催化剂装填难度较大，设备体积相对庞大，当时有1 680 kt / a 的甲醇装置投入了商业化运行; Tops入了甲醇合成工艺与 Lurgi 甲醇合成工艺一样，采用多台绝热管壳式反应器串/并联，所用铜基催化剂活性高、选择性好、系统压降小，但所需反应设备多，前期设备投资高，当时国内有 500 kt/a的甲醇装置投入了商业化运行; 华东理工大学甲醇合成工艺采用的是低压甲醇合成反应器，该工艺操作适应性和催化剂适应性强，可使用多种催化剂，副反应少，粗甲醇产品质量好，催化剂装卸和还原方便，当时有 400 kt/a 的甲醇装置投入了商业化运行; Davy 甲醇合成工艺同等生产能力的合成塔直径比 Lurgi 甲醇合成工艺的小，合成气转化率高，能源利用合理，原料气消耗低，当时有 1 800 kt/a 的甲醇装置投入了商业化运行。

2. 1. 3 甲醇合成工艺技术的敲定

      实地调研已成功运行的大型煤制甲醇装置，当时神华包头 1 800 kt/a 煤基甲醇装置投运并取得了良好的经济效益。神华包头甲醇装置选用的是 Davy 甲醇合成工艺及庄信万丰的甲醇合成催化剂，甲醇合成催化剂床层温度控制可通过调节汽包蒸汽压力实现，操作简单，催化剂床层温度较为均匀，催化剂使用寿命长，开工方便，工艺技术具有系统压降小、三废排放少、流程紧凑、副反应少、粗甲醇质量高等特点。

      权衡上下游系统的技术特点以及实地调研已成功运行的各类大型煤制甲醇装置，并考虑到Lurgi 甲 醇 合 成 工 艺、 Tops 统的甲 醇 合 成 工 艺、Casale 甲醇合成工艺、华东理工甲醇合成工艺当时未有 1 800 kt/a 甲醇装置的成功应用案例，故最终该煤化工项目甲醇合成系统选择了 Davy 低压甲醇合成工艺。

2. 2 1 800 kt / a 甲醇装置工艺流程及运行情况

2. 2. 1 工艺流程简述

      低温甲醇洗系统来的合成气 ( 新鲜气) ，经液分离后进入合成气压缩机，加压并脱除毒害组分后的合成气分为两股，其中大部分合成气与循环气混合，经过 1#进出口中间换热器加热后进入 1#甲醇合成塔，在 1#甲醇合成塔中 H2、CO、CO2在催化剂作用下发生甲醇合成反应，副产次中压饱和蒸汽; 1#甲醇合成塔出塔气和与入塔气换热后，依次进入 1#粗甲醇冷凝器、1#粗甲醇调节冷凝器冷却，之后进入 1#粗甲醇分离器，分离出的气相与另一部分 ( 少部分) 新鲜气混合后进入循环气压缩机加压，之后去 2#甲醇合成塔进行甲醇合成反应，2#甲醇合成塔出塔气和与入塔气换热后，依次进入 2#粗甲醇冷凝器、2#粗甲醇调节冷凝器冷却，之后进入 2#粗甲醇分离器，2#粗甲醇分离器顶部气相大部分作为循环气去 1#甲醇合成塔，少部分作为弛放气( 以调节合成回路内的惰性气含量) 送往氢回收单元。氢回收单元包括膜分离系统和变压吸附系统，弛放气首先进入膜分离系统，渗透气返回甲醇合成系统，尾气则送至变压吸附系统进一步回收其中的氢气，回收的高纯度氢气并入全厂氢气管网用于上、下游生产系统。1#粗甲醇分离器、2#粗甲醇分离器分离出的液相甲醇，经过滤器过滤后送至粗甲醇闪蒸槽，粗甲醇闪蒸槽内的粗甲醇稳压缓冲后送入甲醇精馏系统精馏，脱除轻组分后，所产的 MTO 级甲醇经甲醇外送泵加压、水冷却器冷却后送入 MTO 级甲醇罐区。

2. 2. 2 实际运行情况

      以该 1 800 kt/a 煤基甲醇装置第一炉甲醇合成催化剂运行期 ( 使用了 3 a) 为例，选取了稳定生产时具有代表性的三段时间———催化剂使用初期 ( 2016 年 6 月 29 日) 、催化剂使用中期( 2017 年 6 月 10 日) 、催化剂使用末期 ( 2018年 10 月 13 日) 的甲醇合成系统实际运行数据，详见表 1。

2. 3 甲醇合成反应效率的影响因素

      以下以该 1 800 kt/a 煤基甲醇装置的实际生产运行状况来讨论甲醇合成系统生产效率之影响因素，以期为后续生产及同类型装置提供一些经验与参考。

2. 3. 1 反应温度

      反应温度是影响甲醇合成反应效率的重要指标之一，反应温度不仅决定着反应体系的平衡，而且决定着反应速率。甲醇合成反应为放热反应，温度低对于正向反应是有利的，但就反应速率而言，提高温度能加快反应速率，所以要同时兼顾这两个方面，选择适宜的操作温度; 而且，操作温度的选择还和甲醇合成催化剂的性能密切相关，该 1 800 kt/a 煤基甲醇装置合成系统选用的是铜基催化剂，主要成分为氧化铜、氧化锌和三氧化二铝，铜基催化剂的活性温度区间为 200～ 300 ℃ ，较适宜的温度区间为 250 ～ 270 ℃ 。实际生产中，为避免甲醇合成催化剂在短期内老化，该甲醇合成系统运行初期，即催化剂使用的第一年 ( 2016 年 6 月—2017 年 6 月) ，控制催化剂床层温度在 230 ～ 240 ℃、热点温度在 260 ℃;随着运行时间的延长，逐步提高反应温度，在催化剂使用末期，控制催化剂床层温度在 270 ～280 ℃ 、热点温度在 290 ℃ 。总之，据催化剂活性的衰减情况，逐步提高了催化剂床层温度，反应温度把控得当，甲醇生产效率较高，在同类型装置中处于较好水平。

2. 3. 2 反应压力

      反应压力也是影响甲醇合成反应过程的重要工艺条件，从甲醇合成反应式 ( CO + 2H 成反应2CH3OH; CO2+ 3H 2CH3OH + H2O ) 来看，甲醇合成反应是分子数减少的化学反应，提高反应压力有利于正向反应，合成气组分的有效分压也同步提高，催化剂的生产强度也得以提高，但不能一味地追求高的操作压力，过高的操作压力意味着对设备、管道材质要求的提高，系统初期设备投资成本随之攀升，即甲醇合成系统较适宜的反应压力需根据气体组分、催化剂类型、催化剂活性等方面的情况适时调整。该甲醇合成系统第一炉催化剂整个运行期内 ( 2016 年 6 月—2019 年 6 月) ，满负荷运行情况下，考虑各种因素尤其是氢碳比失调的异常情况，一般控制系统压力 ( 1#粗甲醇分离器顶部气相压力) 在 6. 8 ～7. 3 MPa，从该厂年度产量完成情况来看，反应压力把控得当，在同类型装置中处于较好水平。

2. 3. 3 原料气组分

      据甲醇合成反应式，生成 1 mol 甲醇，一氧化碳 会 消 耗 2 mol 氢 气，二 氧 化 碳 则 会 消 耗3 mol 氢气并生成 1 mol 水，二氧化碳生成甲醇的反应不仅多消耗氢气，而且还会增加粗甲醇中的水分，导致甲醇精馏系统的负荷增大，从这个角度来说，应尽量控制 ( 减小) 合成气中的二氧化碳含量; 但适量二氧化碳的存在对反应是有利的，不仅有利于调节催化剂床层温度、延长催化剂使用寿命，而且可在一定程度上抑制副反应产物二甲醚的生成。实践表明，新鲜气氢碳比宜保持在 2. 05 ～ 2. 15 之间。

      此外，新鲜原料气中还含有少量惰性气，惰性气含量过高，不仅会降低有效气的分压，而且会增大系统动力消耗，但如果一味地维持较低的惰性气含量，需排放较多的弛放气，直接导致有效气损失增加。所以，惰性气含量的控制应视具体情况而定，在甲醇合成催化剂使用初期和中期( 2016 年 6 月—2018 年 10 月) 可允许较高的惰性气含量———氮气、甲烷和氩气含量之和最高可在 15% 左右，一般以 1#、2#甲醇合成塔入口氮气含量为参考依据，在甲醇合成催化剂使用初期和中期控制甲醇合成塔入口气中的氮气含量在11% 左右; 2018 年 10 月—2019 年 6 月甲醇合成催化剂使用后期，需维持较低的惰性气含量———氮气、甲烷和氩气含量之和最高可在 12% 左右，1#、2#甲醇合成塔入口气中的氮气含量最好维持在 8. 5% 以下。总之，据甲醇合成催化剂使用初期、中期和后期的情况，适时对原料气组分进行调整，从该厂产量完成情况来看，原料气组分把控得当，在同类型装置中处于较好水平。

2. 3. 4 反应空速

      甲醇合成反应过程中空速的控制也相当重要，较低的空速可使原料气通过甲醇合成塔的速度较慢，原料气在塔内停留时间较长，反应进行的程度较深，单位甲醇产品所需循环气量较小，动力消耗较小，但这样的工况会使催化剂的生产强度较低，而且还会增加副产物的生成量; 但若空速太高，反应进行的程度较浅，不仅热能利用率降低，而且还会增大循环气的压力降及动力消耗。实际运行经验表明，生产中应据时空收率和催化剂床层温度对反应空速进行适当调整，一般控制在 10 000 ～ 30 000 h－ 1，该厂在系统满负荷运行情况下，空速维持在 20 000 h－ 1左右，从该厂催化剂的使用年限来看，反应空速把控得当，在同类型装置中处于较好水平。

2. 3. 5 毒物与杂质及催化剂颗粒尺寸

      新鲜气中一般会存在一些影响催化剂性能的毒物与杂质，主要有羰基金属、氯化物、硫化物、油、尘粒，其中氯化物、硫化物和羰基金属对甲醇合成催化剂的性能及寿命有很大的影响，需予以严格控制。该甲醇合成系统先通过脱氯槽脱除新鲜气中的氯化氢，再通过喷入锅炉水使得有机硫转化为无机硫后经由脱硫槽脱除硫化物，每天 2 次的手动取样分析结果表明，其脱硫脱氯效果良好，脱硫槽出口气氯含量 ＜ 10 取样分析－ 9、硫含量 ＜ 30 取样分析－ 9; 而羰基金属受热分解生成的Fe、Ni 覆盖于甲醇合成催化剂表面，堵塞其活性空隙，同样影响催化剂的性能，故需在合成气进甲醇合成塔前将其除去，通常采取的措施是在系统流程中设置过滤器，过滤器中装填脱除羰基金属的净化剂，以达到净化合成气中羰基铁、羰基镍的目的。甲醇合成催化剂颗粒尺寸的大小对甲醇合成反应速率也有着明显的影响。甲醇合成催化剂颗粒小，内表面积利用率高，宏观反应速率快，可减少催化剂的用量; 但若催化剂粒度过小，反应气通过催化剂床层的压降增大，动力消耗会增加。因此，催化剂的最佳颗粒尺寸需根据合成气流速和催化剂床层的特性等情况而定。该甲醇合成系统采用进口催化剂，催化剂颗粒尺寸经厂家严格把控，从第一炉催化剂的使用情况来看，催化剂颗粒尺寸对于该系统而言确当。

3 结束语

      目前，大型甲醇装置低压甲醇合成工艺主要有 Davy 工艺、Casale 工艺、Lurgi 工艺、Topsi。

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