煤制甲醇技术发展评述

崔普选

      我国的能源结构现状是“贫油、少气、多煤”，以煤为原料生产各类下游产品对我国经济发展和国家能源安全尤为重要。随着环保理念的深入，煤炭的洁净化利用技术逐渐引起了人们的关注。甲醇不仅是重要的有机合成化工产品原料，而且深加工后可作为新型清洁燃料，是煤炭清洁高效利用的有效途径之一。因此发展以煤为原料制甲醇技术，不仅可以满足我国化工行业多元化发展，而且对我国解决石油供应不足和保证能源系统安全具有重要的现实意义。

      随着科技发展，甲醇生产工艺技术也在不断发展，各种技术虽有不同，但煤制甲醇技术流程基本都包含 4 个工艺过程：①气化，即原料煤经过气化得到粗合成气(主要成分为 CO、CO₂和 H₂)；②变换，即水煤气经变换调整得到合适氢碳比；③净化，即脱除CO₂和含硫杂质；④合成及精馏，即在催化剂的作用下合成甲醇并通过精馏得到精制甲醇。其一般工艺流程如图1 所示。上述 4 个工艺过程中，煤气化是最关键的核心技术，同时由于煤气化后碳多氢少，为了得到合适的甲醇合成气(氢碳比 2.05~2.15) ，需要从甲醇合成后的弛放气中回收 H₂，以有效地利用煤炭资源和减少能源消耗。本文简要对煤制甲醇主要工段煤气化、CO 变换、合成气净化、甲醇合成及精馏进行综述分析，期望对煤制甲醇发展起到促进作用。

1  煤气化工艺技术

      煤气化是煤清洁转化利用的关键，也是现代煤化工的核心，同样煤气化工艺在以煤为原料制甲醇工艺中占有举足轻重的地位，是以煤为原料制甲醇的核心关键技术。煤气化即原料煤在适当的温度和压力条件下与气化剂(O₂和 H₂O 等) 在气化炉中发生氧化、燃烧和裂解等一系列综合反应，最终产生以 H₂和 CO 为主的粗合成气。

      按照炉体的设计结构以及物料在炉内的流动状态不同，一般可将气化技术分为固定床、流化床和气流床三大类，三种不同床层类型典型代表如表 1所示。

      固定床气化技术是发展和应用最早的技术，以块煤和半焦等块状物质为主要原料。优点是 O₂消耗和能耗低，适用范围宽，高附加值副产品多(如焦油和粗酚等)；缺点是碳有效气化率和 CO 的选择性低，污水中含有焦油和酚类有机物等，处理工艺复杂，难度大，费用高。固定床气化技术虽然技术成熟，成本相对较低，但综合分析来看，其不再适合大型煤制甲醇技术。

      相比常压固定床，流化床气化技术气化强度大、煤种适用性强、燃烧效率和 CO 选择性高，而且环境污染小，因此该技术在上世纪得到了快速发展，并逐渐被应用。我国在引进国外技术的同时，也加大了相关研究力度，在国外技术基础上开发了具有独立自主知识产权的灰熔聚常压技术。该技术与固定床相比具有突出的优势，具有较大的发展空间，但也存在如下缺点：只能在常压下使用，生产强度较低(碳转化率低于90%) ，而且产品气中杂质含量高，分离操作困难，费用高。因此流化床气化技术在现代化煤制甲醇应用中仍具有较大的局限性，仍需加大研发力度，继续完善优化。

      与流化床气化技术相比，气流床气化技术不仅具有气化强度强、煤种适用范围广的优点，在气化过程中碳转化率高达 99% ，且不产生焦油和酚类有机物，产生的合成气含硫形态单一，环境污染小，符合现代煤化工发展要求，是现代煤气化发展的主流方式。技术成熟的气流床气化技术主要有干粉进料和水煤浆进料两种技术。干粉气流床气化是干煤粉在高温高压条件下，在具有水冷壁结构的炉内发生气化反应，生成气 CO 含量高，氢气含量低，典型的有 Shell、GSP、HT-L 和两段式四种干粉气流床气化技术，其除了具有气流床具有的优点外，还分别具有各自不同的优势。Shell 气化工艺中添加了废锅流程，可回收 15% 的蒸汽热能；GSP 和 HT-L 气化工艺中添加了激冷流程，可提供 90% 以上变换蒸汽；两段式干粉煤气化工艺采用二次进料的方式来降低煤气温度，投资费用低。水煤浆气流床气化技术是含水 35% 以上的煤浆进入气化炉进行气化，生成气 CO₂含量大，而且由于受煤成浆特性的影响，对煤种具有一定的要求，典型的技术有 GE 气化技术、四喷嘴对置气化技术、水冷壁水煤浆气化技术和多元料浆气化技术，其除了具有气流床具有的优点外，还分别具有各自不同的优势。其中 GE 气化技术添加了废锅流程，可回收多余的蒸汽热能，而且具有丰富的工程经验；四喷嘴对置气化技术属于在引进基础上开发的国产技术，国产化程度高，且气化效率更高，投资低；水冷壁水煤浆气化技术单炉运行时间长，无需备炉，综合效率高，投资低；多元料浆气化技术原料适应性强，不仅可以气化煤，而且可以使用石油焦等其他原料。从技术成熟度、先进性、煤种的适用性和投资费用整体分析来看，干粉进料技术优于水煤进料气流床技术，大型煤制甲醇气化技术优先顺序为 GSP ＞ GE ＞ Shell。

2  CO 变换工艺技术

      煤制甲醇原料气要求氢碳比为 2.05~2.15，而煤直接气化后产生的粗合成气一般不在此范围内，因此煤在气化后需要进行 CO 变换反应，以满足甲醇合成氢碳比的要求。

      变换反应速率较慢，在催化剂作用下可提高反应速率，常用变换催化剂按照成分可以分为低温 Cu-Zn 系、高温 Fe-Cr 系和宽温耐硫 Co-Mo 系，典型的国内外变换催化剂主要类型如表 2 所示。

      低温 Cu-Zn 系催化剂主要活性组分为 Cu，Zn 为助剂，适用温度范围为 200~250℃；高温 Fe-Cr 系催化剂主要活性组分为 Fe₃O₄，Cr 为助剂，不仅可以抑制活性组分的团聚，而且防止活性组分过度氧化，适用温度范围为 300～500℃；宽温耐硫 Co-Mo 系催化剂活性组分为 MoS₂和 CoS，其突出的优点是具有较强的耐 S 和抗毒能力，而且适用温度范围广，可宽至 160～500℃。与高温 Fe-Cr 系催化剂相比，在同样变换要求条件下，宽温耐硫 Co-Mo 系变换催化剂所需量可减少约 1 /2。

      随着技术和催化剂发展，变换工艺由原来两种工艺( 中温变换和中低温变换) 扩展为现在的中串低、全低变、中低低三种变换工艺。中串低工艺是装有高温铁铬系催化剂的中温变换炉串联1 台宽温耐硫钴钼系变换催化剂低温变换炉; 全低变工艺全部采用宽温耐硫钴钼系变换催化剂；中低低工艺兼具中串低和全低变工艺优点，分为三段，第一段装填高温铁铬系变换催化剂，后两段装填宽温耐硫钴钼系变换催化剂。

3  气体净化技术

      由于气化原料煤特性决定了气化及 CO 变换后，生成的粗合成气中会含有 H₂S、CO₂和有机硫等对合成甲醇催化剂有害的物质，为了保证合成甲醇催化剂的活性及稳定性，必须对粗合成气进行净化，去除有害物质。目前合成气净化普遍采用技术为物理溶剂吸收法，包含冷法和热法两种技术。冷法以低温甲醇洗法为代表，典型的工艺技术有Linde 和 Lurgi 两种低温甲醇洗法。Linde 低温甲醇洗在 CO 变换后脱硫脱碳一步完成，并采用自行开发的高效绕管式换热器; Lurgi 低温甲醇洗脱硫和脱碳分两步进行，在进行 CO 变换前先脱硫，然后CO 变换后再脱碳，换热器为管壳式换热器。热法以聚二醇二甲醚溶剂吸收法为代表，国外以Selexol 为典型，国内以 NHD 工艺为代表，NHD 与Selexol 工艺相同，仅仅是所采用的吸收溶剂不同，NHD 工艺溶剂吸收 CO₂和 H₂S 的能力要优于 Sel-exol 溶剂，但 NHD 溶剂解吸能力差，回收处理难，再生耗能高。综合比对低温甲醇洗法、Selexol 和 NHD法，Selexol 法溶剂需要进口，投资最大，NHD 法投资较低温甲醇洗法低，但公用工程、NHD 消耗高，低温甲醇洗法对气体的净化均优于 NHD 和 Selexol法。因此，综合考虑，低温甲醇洗法和 NHD 更适合中国煤制甲醇气体净化，其中 NHD 法适合于中小型煤制甲醇气化净化工艺，而大型煤制甲醇现代煤化工采用低温甲醇洗法更为适合。

4  甲醇合成

4. 1 甲醇合成催化剂

      净化后符合甲醇合成气在催化剂作用下，在甲醇反应器内反应生成甲醇。按照操作压力不同，甲醇合成催化剂分为高压、低压和低温低压三种类型，随着技术的发展，高压催化剂已经逐渐被淘汰，低温低压液相催化剂工业上应用还不完善，需进一步研究。目前，甲醇合成的主要主流催化剂为CuO-ZnO- Al₂O₃系列的低压催化剂，详见表3。我国大型甲醇合成装置主要使用国外性能优异的催化剂，如庄信万丰 KATALCO_JM51-9、德国南方化学公司( Sud Chemie) Mega MAX700 以及丹麦拖普索( Topsφe) MK-121；国内小型装置则以国产优秀催化剂为主，如 XNC-98 和 C307 等。

4. 2 甲醇合成反应塔

      煤制甲醇合成反应器( 塔) 目前主要有三大类型：冷激式合成塔、冷管式合成塔和多床内换热合成塔。冷激式合成塔是利用冷气带走反应生成的热量，研究开发最早，结构简单，技术也比较成熟，但其有效转化率和甲醇收率都很低，能耗也较高。冷管式合成塔与冷激式合成塔类似，在合成塔内部设置冷气管以带走产生的反应热，与冷激式合成塔相比，其碳转化率明显提高，但产生的低压蒸汽仅0.4 MPa，因此利用价值也不高。多床内换热合成塔与冷管式合成塔类似，由氨合成塔升级而来，该类型的合成塔，各床层之间都是绝热反应，反应产生的热量直接在各床的出口直接移除，这种塔的优点是结构简单，投资成本低，有效转化率和甲醇收率较高，缺点是不能直接副产中压蒸汽。在广泛采用的合成工艺中，国外最为典型的有 ICI 低压冷激反应器、德国林德 Lurgi 低压管壳式等温反应器和 Linde螺旋管反应器、东洋公司(TEC) 双层套管水冷管(MRF) 反应器、日本三菱公司 MGC 反应器、Casale轴径向流动甲醇合成反应器、Topsφe 甲醇合成反应器、Davy 径向流动甲醇合成反应器、瑞士卡萨利公司(MCSA) IMC 甲醇合成塔等；国内主要有华东理工大学的管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器和林达的横向管式甲醇合成塔等。

      整体来看，冷激式合成塔和冷管式合成塔生产能力和生产率较低，不适合大型煤制甲醇，多床内换热式合成反应塔较适合现代大型煤制甲醇化工。在合成工艺流程上，为了提高反应物质的利用效率、降低成本，一般来讲煤制甲醇规模在 40万 t/a 以下的选择单合成塔或者并联合成塔; 煤制甲醇规模在40万 ～ 80 万 t/a 时，采用串塔; 年煤制甲醇规模在百万吨规模以上的采用串塔或者双级流程。

5  结语

      我国的资源和能源结构决定了未来 20-30 年内煤炭仍然是我国能源的主要形式，随着“十三五”能源结构改革和经济发展，为适应“环保、清洁、节能”的发展理念和实现“青山绿水”的目标，煤制甲醇是实现的最佳方式和必然选择。煤制甲醇的主要技术虽然已基本成熟，但经过前述分析也可看出，煤制甲醇的煤气化、CO 变换、净化和甲醇合成等工艺上仍有很多可改进提高之处。在发展的过程中，一定要不断提高关键技术的自主研发能力，完备三废处理设施，提高原料转化率，并开发下游系列产品，最终向多元化、系列化、精细化发展。

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