阮并玥

（山西省能源发展中心，山西 太原 030000）

引 言

      我国是煤炭生产和消费大国，据不完全统计，截止到2017年底，煤炭探明量已经达到1.67 万亿ｔ。在2019年，我国焦炭产量达到4.7亿ｔ，主要将其用在冶金与炼铁。通常情况下，每生产1ｔ焦炭可以产生400 ｍ^３～460 ｍ^３  的焦炉煤气，同时煤炭行业每年能够生产焦炉煤气为900 亿 ｍ^３。由此可以看出，焦炉煤气产量十分可观。经过分析发现，在焦炉煤气中富含氢资源，当前部分焦炉煤气经过循环进入焦炉当作燃料继续燃烧，剩余的相当一部分焦炉煤气被当作废气排放到大气中，不仅造成能源的浪费，而且还污染空气。因此，合理开发焦炉煤气成为当前一个热点研究问题。

１ 焦炭、焦炉煤气制甲醇的工艺技术方案

      气化煤气制作甲醇工艺比较成熟，该气体主要来源于甲醇原料气体，其工艺流程为：当原料煤经过预处理变成水煤浆之后，其可以在气化炉中与氧气发生化学反应，进而产生粗合成气。经过分析发现， 在粗合气中 Ｈ：Ｃ 比例达到:6.5，因此需要将粗合气进入水煤气单元，将一定的 ＣＯ 转化为 Ｈ_２ 同时生成 ＣＯ_２，最后经过净化处理，可以消除气体里面的酸性气体，最终得到甲醇。在该工艺中将产生大量的ＣＯ_２，给净化装置带来一定的负担，需要消耗一定的能量。为此，笔者提出煤制甲醇工艺，能够对焦炭与焦炉煤气进行耦合处理，从而实现氢碳互补，进一步降低水煤气的变化度，以及 ＣＯ_２  的生成量。该工艺共计划分为７个单元：空分；加压气化；净化；深冷分离；变压吸附；甲烷部分氧化；甲醇合成。

      图１表示相应的焦炭以及焦炉煤气制甲醇工艺流程框图，其采用软件 ＡｓｐｅｎＰｌｕ 进行模拟，热力学方法：ＳＲＫ；ＰＥＮＧ－ＲＯＢ。

图１ 焦炭、焦炉煤气制甲醇工艺流程框图

1.1  空分单元

      空分单元是将混合气体分离出来，将氧气通入焦炭加压气化以及甲烷氧化过程。当原材料进入空气塔之后，首先有效地清除混在空气中的灰尘，紧接着能够在离心压缩机中压缩 ， 使其压强达到0.8 Ｍpa左右，随后将净化之后的部分空气引入精馏塔中，另一路经过膨胀机在其中进行膨胀与冷却后进入下塔，最终可以得到纯度较高的氧气，其含量可以达到99.6％以上。

1.2加压气化单元

      焦炭来源于烟煤高温干馏工艺，以焦炭为原材料，氧气以及二氧化碳为气化剂，可以在气化炉中产生粗合成气。其中气体中氢碳比在1.8～2.4范围内。

图２ 加压气化单元工艺流程图

Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２；ΔＨ ＝＋131.4ｋＪ／ｍｏｌ （1） 

Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２；ΔＨ ＝－409ｋＪ／ｍｏｌ      （2）

Ｃ＋0.5Ｏ２→ＣＯ；ΔＨ ＝－123ｋＪ／ｍｏｌ     （3）

Ｃ＋ＣＯ_２→２ＣＯ；ΔＨ ＝＋172.6ｋＪ／ｍｏｌ    （4）

Ｃ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４；ΔＨ ＝－75ｋＪ／ｍｏｌ       （5）

经过分析发现，回收的 ＣＯ_２  能够有效地降低原材料的消耗，与此同时，起到调节温度的作用。

1.3净化单元

      在实际生产中，粗合成气与焦炉煤气在流经净化单元后，可将其携带的二氧化碳和硫化物脱除，最终得到所需的净化合成气与焦炉煤气。其中，脱除的硫化物会流入克劳斯回收硫的单元，而脱除的大部分二氧化碳，部分会流入焦炭加压气化单元，作为气化剂来供气化炉使用，实现了变废为宝，减少原材料消耗的目的；为了避免二氧化碳直接排入空气中， 对大气候环境造成影响，剩余的二氧化碳回收单元回收。

1.4 深冷分离单元

      深冷分离单元主要借助机械的方式把气体进行压缩，当气体经过冷却处理后，采用蒸馏的方式将气体分流。分离之后的气体进入甲烷部分氧化单元， 进而合成甲醇。

1.5变压吸附单元

      经过分析发现，粗焦炉煤气包括如下几种气体：Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、Ｎ_２、ＣＯ_２  等。这些气体先流经净化单元进行净化后，再经吸附单元进行分离，最终可得到甲烷气体和氢气气体。当吸附床达到最高压力时，可把被分离后的气体混合物通入吸附床，这时吸附剂会选择性吸收部分强吸附组分，而弱吸附组分会在吸附床的另一端排出。此外，对气体进行减压解析，进而能够实现回收吸附剂的作用。当处于变压吸附的情况下，能够有效地将焦炉煤气中的混合气体进行分离，使氢气的浓度达到为99.99％，进入下一单元。

1.6甲烷部分氧化单元

      温和条件下，部分氧化能够有效地推动甲烷转化，其反应条件为：压强为1.5 ＭＰａ～３ ＭＰａ，其中部分氧化化学式如式（６）～式（11）。

ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ；ΔＨ＝－803ｋＪ／ｍｏｌ （６） 

ＣＨ_４＋３／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ；ΔＨ＝－519ｋＪ／ｍｏｌ（７） 

ＣＨ_４＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２；ΔＨ＝－319ｋＪ／ｍｏｌ   （８） 

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２；ΔＨ ＝＋206ｋＪ／ｍｏｌ （９）

ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２；ΔＨ＝＋247ｋＪ／ｍｏｌ（10）

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２；ΔＨ＝－41.2ｋＪ／ｍｏｌ（11）

部分氧化单元经过反应合成气中，氢碳比在1.5～２的范围内。

1.7甲醇合成单元

      本单元主要为合成气体发生化学反应，进而产生甲醇。经过实践发现，甲醇合成成熟的工艺为：高压法和中低压法。其中，高压法合成甲醇时，所采用的催化剂为锌、铬，其在高温高压环境中合成甲醇。对于低压法而言，其采用的催化剂为高活性铜基，反应条件为5Ｍpa。经过对工程探究发现选择高压法比较理想，在合成塔中发生化学反应的条件为：25ＭＰａ、400℃，由此选用锌、铬作为催化剂。

２ 成本分析

      经过对该公司统计发现，生产设备净残值率达到５％，相应的折旧率年限为10年。一般情况下，固定资产折旧也是按照年限计算。对于维修费而言，需要按照固定资产的５％ 计算，成本分布如图３ 所示。

图３ 原料及公用工程费用成本分布

      笔者选择某焦炭公司使用的原料以及相应的工程造价为例，焦炭、焦炉煤气、冷却水、工艺软水、污水处理、工业用电、动力煤价格分别为：2000元／ｔ、 0.5元／标立、0.2元／ｔ、10元／ｔ、５ 元／ｔ、0.7 元／度、400元／ｔ。通过分析图３可以发现，焦炭以及焦炉煤气来源于甲醇装置原材料以及相应的辅助材料，焦炉煤气所占的比例较大，所占的成本占到51％，其次，焦炭所占成本的33％。对于辅助材料而言，吸附剂占到成本费用为６％，催化剂锌、铬占到成本费用为６％。

      图４与图５ 表示焦炭、焦炉煤气制甲醇装置的工程费用分布以及生产装置投资成本分布。通过分析图４、图５，在构建新的工艺装置系统时所占的工程费用为22％，而相应的产外工程在总成费用中达到３％，而工艺装置在总费用中所占的费用为75％，在装置方面，甲醇合成环节占总成本的65％。因此，甲醇生产环节比较合理，该工艺最大限度地降低了原利用低的材料。

图４ 生产装置投资成本分布

图５ 工程费用分布

      通过分析图６ 发现，生产成本在该工艺中占比最大达到90％，其次是管理费用，在总成本中占比达到４％ ，涉及管理人员的薪酬、资产折旧，最后财务费用以及营业费用，占比达到３％。由此可见该工艺中生产成本产比最大，其次主要是管理费用，该工艺的成本分布相对较合理，这种成本分布有助于降低焦炭与焦炉煤气制甲醇成本消耗，提高生产效益。

图６ 总成本分布

３ 结语

１）在实施工艺的过程中，以焦炭与焦炉为原材料，主要涉及如下几个环节：空气空分制氧气、加压气化、净化、深冷分离、变压吸附、甲烷部分氧化，最终可以制作成为甲醇产品。

２）在制作合成气碳氢互补时，选用价格低的焦炭和焦炉，将净化之后的二氧化碳循环到加压气化单元中，实现资源的重复利用，更好地实现经济效益。

３）该工艺制作合成气具有弹性，随着市场的变化进行有效的调整，当焦炭价格比较高时，参与的原材料可以选用焦炉煤气。当焦炭价格走低时，参与的原材料可以选用焦炭。

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