目前，合成气低压甲醇合成催化剂大多是由Cu/ZnO/Al₂O₃组成，单质铜被认为是加氢反应的主要活性组分，然而单独的铜易于烧结失活，添加其他组分可以大大提高催化协同性能。催化剂中W（CuO）在30~80%的范围内都具有活性，提高CuO含量会使ZnO含量相对降低，由于ZnO与CuO之间的协同作用，使ZnO不仅起着助剂的作用，而且ZnO本身也有一定活性，研究认为W（ZnO）在20~60%时，催化剂耐热性能才理想。Al₂O₃作为载体起着分散和间隔活性组分的作用，从而抑制铜晶粒长大，防止催化剂因铜离子的烧结或失活，但过量Al₂O₃会覆盖催化剂表面而影响初活性，研究表明，催化剂组成中W（Al₂O₃）在2~10%为宜。随着CuO含量的增加，催化剂初活性增大，但耐热性下降，选择合适的CuO含量才能使初活性和热稳定性都得到保证。

        目前，合成气制甲醇铜基催化剂普遍采用共沉淀法制备，通过合理控制铜锌硝酸盐溶液与碳酸盐溶液的沉淀条件，得到Cu、Zn粒子结合紧密的CuCO₃·Cu（OH）₂和ZnCO₃·Zn（OH）₂的复合物前驱体，以此减慢铜晶粒的长大，前驱体经焙烧得到高分散的CuO/ZnO/Al₂O₃，最后在严格控制温度、升温速率等条件下进行H₂还原，最终得到CuO/ZnO/Al₂O₃，Al₂O₃含量较少且基本无催化活性，只作为活性组分的间隔体。近年来，为了进一步提高催化剂的低温、低压催化活性、选择性和热稳定性，延长其使用寿命，研究人员还采用添加除Cu/Zn/Al以外的其他组分如Zr、Ca、Li、Mg等对甲醇合成催化剂进行改进，这些研究工作主要集中在考察一定量金属辅助剂对催化剂活性、稳定性等的影响，没有系统地对比考察辅助金属种类、添加量以及Cu/Zn原子比的变换对催化剂结构、形貌以及催化性能之间关系的影响。

        本研究首先采用并流共沉淀法合成了Cu/Zn/Al三组分铜基催化剂，对比研究低压条件下Cu/Zn原子比和反应温度（260~280℃）对催化剂初活性的影响，在此基础上引入碱金属助剂Li₂O和MgO制备系列合成甲醇催化剂，系统考察助剂含量、种类等对铜基甲醇催化剂结构、形貌和催化活性的影响，揭示催化剂组成-结构-催化性能之间的构效关系，为定向合成低温条件下高活性的铜基催化剂提供第一手资料。

1. 实验部分

1.1 催化剂的制备

        CuO-ZnO-Al2O3催化剂前驱体采用硝酸盐与碳酸盐共沉淀法制得，具体制备过程为：配制一定浓度Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₃、Al(NO₃)₃的混合溶液250ml，另外配制一定浓度的Na₂CO₃溶液做沉淀剂。于1000ml三口烧瓶中加入一定量去离子水，恒温60℃且充分搅拌条件下将Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺盐的混合溶液及Na₂CO₃溶液并流共沉淀，保持体系PH≈7.5，滴加完全后继续搅拌30min，然后80℃原位老化2h，反复洗涤、抽滤（出去Na⁺），120℃干燥过夜得到催化剂前驱物。空气气氛下350℃焙烧3.5h，油压机压片（压力为300MPa）、破碎得到氧化态催化剂CuO/ZnO/Al₂O₃，过筛取40~60目颗粒，即得合成甲醇氧化态催化剂。

        本研究除合成三组分铜基催化剂外，还相应制备了一些列添加Li₂O、MgO的催化剂CuO/ZnO/Al₂O₃/Li₂O或CuO/ZnO/Al₂O₃/MgO，并根据Cu/Zn原子比分别为1和2、助剂种类及含量对样品进行命名（见表1）。

表1 实验室制备的系列催化剂

1.2 催化剂的表征

        催化剂在岛津XRD-6100型X射线衍射仪上进行XRD表征，Cu Kα辐射（Cu靶，λ=0.15418nm）和石墨单色器，金属Ni滤波，管压40kV，管流30mA，扫描范围2θ从5°到80°，扫描速度5°/min。

        在JSM-6700型撒尿电镜仪上进行SEM分析，观测样品的表观形貌。将样品涂抹在导电胶带上，喷射镀金后进行观察。

1.3 催化剂的催化性能评价

        在固定床微反装置上进行催化性能评价，反应器内径为8mm，焙烧得到的氧化态催化剂装量1.7g（约30ml），粒度20~40目，现有φ（H₂）为8%的氢、氮混合气（空速为1000h^-1）按一定程序升温到240℃、常压原位还原18h，然后降至室温，切换为原料合成气（体积组成：63~68% H₂、9~11% CO、2~3% CO₂，其他为N₂等组分），在5.0MPa和240~260℃条件下进行催化性能评价，体积空速10000h^-1。反应产物经冷阱气液分离，定是从冷凝器中排放粗甲醇，催化初活性以反应10h后粗甲醇和目标产物甲醇的质量收率（单位时间单位质量催化剂上反应生成的粗甲醇质量）表示。原料合成气和汽、液两相产物组成用气相色谱法分析：合成气和尾气汇总的H₂、O₂、CO、CH₄、CO₂等气体由TDX-01填充柱离线分析，TCD检测；尾气中的甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲醇等有机物采用GDX-201填充柱离线分析，FID检测；液相产物粗甲醇中的甲醇和水用GDX-103填充柱离线分析，其中C₁~C₄等醇类有机副产物也用GDX-201填充柱离线分析。

2.  结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

        以Cu/Zn原子比为2和1的铜基催化剂为例，探究金属助剂Li、Mg对其结构的影响。图1（a）为Cu/Zn-1、Cu/Zn-2和Cu/Zn/Li(0.05)-2的XRD对比图。图1中主要的特征峰对应于2中主要的活性组分CuO和ZnO，助剂Li₂O的衍射峰不存在，说明Li₂O是以无定形高度分散在催化剂中；同时发现，添加少量Li助剂的Cu/Zn/Li(0.05)-2，其CuO和ZnO的特征峰强度减小、半高宽增加，说明添加Li助剂可使活性组分晶粒变小。图1（b）对比了Li和Mg助剂添加量相同（0.05）时，Cu/Zn/Li、Cu/Zn/Mg催化剂的XRD衍射图。可以明显发现，在n_Cu/n_Zn=2和1、助剂添加量相同（均为0.05）情况下，Cu/Zn/Mg的XRD特征峰交Cu/Zn/Li出明显的宽化、弥散且衍射强度变小，表明Mg助剂更有利于得到小晶粒CuO和ZnO.

2.2 催化剂的SEM表征

        图2给出了催化剂的SEM图。有图2（a）可以看出，不添加助剂的Cu/Zn催化剂表现形貌为大颗粒团聚体，活性组分分散性较差；由图2（b~c）可以看出，在Li、Mg助剂为0.05时，Cu/Zn/Li呈100nm左右的颗粒，Cu/Zn/Mg为50nm的细棒状；由图2（d~e）可以看出，在Li助剂为0.1时，不同Cu/Zn比铜基催化剂均呈极细的纳米纤维状排列（粗细为几个纳米），这与前面的XRD结果一致。

图1 催化剂的XRD谱图

图2 Cu/Zn/Li和Cu/Zn/Mg催化剂的SEM图

2.3 反应温度、引入助剂及Cu/Zn原子比对催化活性的影响

        图3分别给出了240℃和260℃反应温度下助剂Li引入前后以及引入量大小对粗甲醇时空收率的影响。由图3（a）可看出，在Cu/Zn原子比为1和2时，240℃条件下不添加助剂时粗甲醇时空收率均很低，添加助剂Li（0.05）后粗甲醇时空收率大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn的5~10倍；260℃条件下粗甲醇时空收率很高（与240℃条件下添加Li（0.05）的时空收率相当），但添加Li（0.05）对时空收率影响不大，表明加入Li助剂可在较低温度下获得较高的催化活性。由图3（b）可以看出，对于Cu/Zn/Li催化剂，当添加Li（0.05）时，两个反应温度下粗甲醇时空收率几乎 没有变化；当添加Li（0.1）时，240℃较低温下粗甲醇时空收率最高，Cu/Zn/Li（0.1）的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li（0.05）的2倍，260℃较高温度下粗甲醇时空收率大幅下降 ，说明提高反应温度不利于催化活性的提高，较大量Li助剂的加入可使反应在240℃的较低温度下获得较高的催化活性。有结构和形貌表征结果可知，少量助剂Li（0.05）的加入可以抑制活性组分CuO、ZnO晶粒的生长，催化剂呈100nm左右的颗粒状，提高了催化剂的分散度，使其表面催化活性大幅增加，这有可能促进Cu、Zn组分在合成气制甲醇催化加氢过程中的协同作用，可在较低温度下获得较高催化活性；当主机Li₂O的添加量增加到0.1后，催化剂晶体尺寸大幅降低，呈纳米纤维状，因此较低温表面催化活性进一步大幅增加，但较高温下活性下降，这可能由于纳米纤维在较高温下易于烧结所致。

        由图3（a）可知，在两个反应温度下，对于不添加助剂的Cu/Zn-1和Cu/Zn-2，其粗甲醇时空收率前者略大于后者，对于添加Li助剂的Cu/Zn/Li(0.05)-1和Cu/Zn/Li(0.05)-2以及Cu/Zn/Li(0.1)-1和Cu/Zn/Li(0.1)-2，其粗甲醇时空收率前者略小于后者，但每对催化剂对应粗甲醇时空收率相差不大，说明Cu/Zn原子比在1~2范围内对铜基催化剂初活性影响不大。图3所示结果为反应10h后的粗甲醇时空收率，因此Cu/Zn原子比在1~2范围内对含Li铜基催化剂初活性影响不明显，如果继续延长活性评价时间，添加助剂哟网大幅度提升Cu/Zn原子比为2的催化剂粗甲醇时空收率，这留待后续考察。

图3 助剂Li引入前后（a）以及引入量大小（b）对粗甲醇时空收率的影响

2.4 助剂种类及含量对催化活性的影响

        在240℃较低反应温度下考察助剂种类和含量对粗甲醇时空收率的影响，结果如表2和图4所示。有图4（a）可知，添加Mg（0.05）助剂后粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li（0.05）的2倍，但与Cu/Zn/Li（0.1）的催化活性相当；由图4（b）可知，目标产物甲醇的时空收率大小依次为Cu/Zn/Li（0.1）＞Cu/Zn/Mg（0.05）＞Cu/Zn/Li（0.05），这是由于添加Mg（0.05）助剂后，目标产物甲醇的选择性降低（见表2），从而甲醇时空收率降低（见表1）。由图2（b~c）可知，Cu/Zn/Mg（0.05）与Cu/Zn/Li（0.05）晶粒为50~100nm，但Cu/Zn/Mg（0.05）粒径更小，更有助于提高活性组分的分散性和表面催化活性；由图2（d~e）可知，Cu/Zn/Li（0.1）的晶粒更细，达到几个纳米，因此其活性组分分散性更好，活性和目标产物甲醇的选择性更高。Cu/Zn原子比在1~2范围内对含Mg铜基催化剂初活性影响不明显（同2.3）。

表2 240℃反应条件下助剂Li₂O、MgO含量对催化活性和产物选择性的影响

图4 助剂Li、Mg对粗甲醇（a）和主要目标产物甲醇（b）时空收率的影响

3. 结论

        通过对Cu/Zn、Cu/Zn/Li和Cu/Zn/Mg催化剂的XRD、SEM表征及合成气制甲醇催化活性评价，得出以下结论：

        （1）Cu/Zn催化剂随着Li添加量从0.05增加到0.1，晶粒尺寸由100nm大幅降低到几纳米，分散性大幅增加；随着Li含量的增加（0~0.1），催化剂的240℃较低温活性大幅增加，Cu/Zn/Li(0.05)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn的5~10倍，Cu/Zn/Li(0.1)的粗甲醇时空收率约为Cu/Zn/Li（0.05）的2倍；但在260℃较高温下，Li添加量为0.1时，由于晶粒尺寸为几个纳米，更易于烧结而使催化活性下降。

        （2）添加少量Mg比添加少量Li更易得到较小晶粒度的催化剂（50nm），因此Cu/Zn/Mg（0.05）的低温活性优于Cu/Zn/Li(0.05)，约为Cu/Zn/Li(0.05)的2倍，几乎与Cu/Zn/Li(0.1)的催化活性相接近。

        （3）目标参悟甲醇的时空收率大小依次为Cu/Zn/Li（0.1）＞Cu/Zn/Mg（0.05）＞Cu/Zn/Li（0.05），Cu/Zn原子比在1~2范围内对含Li、Mg铜基催化剂初活性影响不大。

        文献出处：http://www.doc88.com/p-50759409013924.html

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