乙醇含量超标原因及改进措施

关键词： 精馏常压塔， 液泛， 改进措施

        国内某套甲醇精馏装置，设计生产能力为50 万 t/a，该装置采用较为成熟的四塔精馏技术，以实现较低的能耗。装置自投产以来，经过不断优化、调试、改造等，达到了设计最高负荷，所产甲醇产品满足了本厂下游工序作为原料的需求。本文针对装置投产初期以及运行过程中出现的问题和改进措施，进行了总结，具体如下。

1、四塔精馏的工艺流程

        粗甲醇经预热后，送至预精馏塔中，塔顶气相采出粗甲醇中残留的溶解气体以及二甲醚为代表的低沸物，塔釜甲醇经加压后送入加压精馏塔。

        预精馏塔为萃取塔，萃取水根据需要在塔顶、回流槽或萃取槽加入。碱液添加在预精馏塔粗甲醇进料中。

       加压塔顶的甲醇气体经冷凝器/再沸器回收热量后被冷凝下来：一部分回流，一部分冷却后作为产品送往甲醇贮槽；加压塔釜液送至常压塔。常压塔顶气体经冷凝冷却后，一部分回流，另一部分作为产品送往精甲醇中间槽。正常生产时，常压塔塔釜废水送至磨煤系统，作为磨煤系统补充水。

       常压塔中抽出一股物料送至汽提塔汽提，塔顶气相冷凝后，一部分回流至汽提塔，一部分作为产品采出。

       甲醇油从汽提塔下部塔板上侧线采出，冷却后送入甲醇油贮槽。其组成主要为杂醇油、乙醇、水和甲醇，汽提塔塔底废水冷却后送至磨煤工序。甲醇四塔精馏工艺流程简图见图 1。

        该套甲醇精馏装置的特点：加压塔与常压塔构成双效精馏流程，将加压塔塔顶蒸气的冷凝热，作为常压塔塔釜再沸器的加热源，这样既节省了加热蒸汽，又省却了冷却用水，使能量得以充分综合利用。

2、甲醇精馏装置运行中 存在的问题以及影响因素

       开车初期，随着甲醇合成的负荷增加，精馏装置逐步加量，常压塔采出负荷加量到 80%时，该塔压差上涨，同时采出甲醇中乙醇含量也急剧上涨，一度超过 200×10^-6，乙醇含量过高，不利于后工序生产高纯度的醋酸产品，影响了产品销售。

       因常压塔采出甲醇中乙醇含量过高，压差较大，随时会发生液泛现象，为控制产品质量，该塔未能满负荷运行，一度影响了生产，为此，该公司组织工艺专业人员以及设计单位对运行工况进行了原因分析，尽快采取措施解决问题。

3、精馏塔采出甲醇中乙醇含量 高的影响因素

3.1 甲醇 合成 反 应 的 工艺 条件 对 甲醇质 量的影响

       对甲醇合成系统来说，甲醇的产量和质量直接受甲醇合成系统操作条件的影响。

       甲醇合成的主反应：

       CO+H₂  =  CH₃OH  +102.5 kJ/mol

      CO₂+H₂  =   CH₃OH+H₂O

      同时伴随着副反应发生：

      2CO+4H₂  =  CH₃OCH₃+ H₂O  +200.2 kJ/mol

      CO+3H₂  =  CH₄+H₂O +115.6 kJ/mol

      4CO+8H₂  =  C₄H₉OH+3H₂O +49.62 kJ/mol

      2CO+4H₂  =  C₂H₅OH+H₂O

      甲醇合成的主反应与副反应的特点具有相似性，一是反应后体积缩小，二是为可逆反应，三是都为放热反应。甲醇合成反应操作时催化剂控制温度过高，会造成副反应增多，导致粗醇中杂质含量也会升高，会直接影响甲醇产品质量。另合成塔入口气体组份中的氢碳比、系统压力、系统中的 CH4等惰性气含量等指标控制不当，也会增加副反应，从而使粗醇中乙醇等副反应产物含量增加，若高于精馏粗醇进料中的乙醇含量设计值，会直接影响甲醇产品中乙醇含量。

3.2 精馏常压塔侧线采出位置不合适，侧线采出量少，导致乙醇等重组分上移

        对甲醇精馏系统来说，为了提高甲醇提取率，保证甲醇产品采出质量，在精馏常压塔设计侧线采出，主要采出乙醇、异丙醇等高级醇。因粗甲醇中成分的变化，以及满足不同负荷下的操作，侧线采出通常设计在不同塔板上，实践证明，侧线采出的位置和采出量对甲醇的产品质量影响较大。若精馏常压塔负荷变化，未及时调整侧线采出的位置和采出量，很可能就会导致乙醇等重组分上移，导致采取甲醇中杂质 含量较高，直接影响甲醇采出的产品质量。

3.3 精馏系统操作条件和工艺指标控制不当

        在设计甲醇精馏系统时，根据粗醇成分和含量的不同，将塔进料和采出分别设计在不同塔板，在精馏塔的负荷加量过程中，若在操作中不及时调整进料和采出的位置，很可能造成产品不合格。

在精馏操作中，回流比（R）是精馏操作的重要参数之一。为提高精馏采出产品质量，通常都以提高回流比的操作方式来完成。回流比过大，会增加系统能耗。但回流比过低，重组份分离不彻底，也是造成甲醇产品中乙醇超标的重要原因之一。

        R =L /D

        R = 回流比

        L= 塔顶回流量，m³/h

        D= 产品采出量，m³/h

        实际在日常操作过程中，调整回流比的幅度不宜过大，因为提高 R，会增加精馏塔的汽、液负荷，若超出精馏塔允许的工作弹性，塔盘的汽液平衡将受到严重影响，会引发液泛现象，塔压降急剧上升，效率急剧下降，随后塔的正常操作遭到破坏，最终导致产品质量不合格。

4、甲醇精馏常压塔压差高、采出乙醇高原因分析以及改进措施

        针对以上影响常压塔采出甲醇中乙醇含量高的因素，该公司专业技术人员对装置运行工况进行了认真分析和排查，提出了一系列调整和控制措施。

4.1 甲醇合成生产的粗甲醇全分析

        公司技术人员对运行的二套甲醇合成的粗甲醇进行了全分析，并同设计值进行对比，见表 1。

        对以上数据进行分析对比，1#甲醇生产的粗醇中乙醇含量较高，进入精馏系统的乙醇含量超过设计值，对常压塔采出的甲醇中乙醇含量超标有一定的联系。

经了解，该公司的 1#甲醇合成催化剂已经运行 6a，2#甲醇合成催化剂运行仅 2a，可见催化剂使用末期，活性严重衰退，导致副反应多，生成的杂质较多，直接影响了粗甲醇的质量。针对这种情况，当年该公司对 1#甲醇合成更换了催化剂，开车运行后取样分析见表 2。

        1#甲醇合成更换催化剂后，副反应减少，进入精馏系统的粗醇中乙醇大大降低，含量低于0.1%的设计值，为精 馏常压 塔正 常运行 创造了条件。

4.2 常压塔压差高原因分析以及调整措施

4.2.1 常压塔运行异常情况

        该公司技术人员重点对常压塔的运行工况进行了查看，主要表现为常压塔负荷加量到80% 左右 时 ，塔 压 差 较高，严 重 超 过设 计 值 ，同时采出中乙醇含量高，重组分上移至采出口塔板，根据运行的数据分析判断，塔内可能产生了液泛现象。常压塔运行异常数据见表 3。

4.2.2 液泛

        精馏塔内气液在正常工况流动时，蒸汽是要克服塔板的阻力，自下而上地流动。因此，上部的压力（P₂）要比下部的压力（P₁）低。其压差（P₁-P₂）反映了每块塔板阻力的大小。液体从压力低处流向压力高处，自上而下流动。因此，溢流斗内的液面一定要比塔板上的液面高到一定的程度才能流出。同时，液体要克服在出口处的阻力流过溢流斗，因此，要克服塔板上、下的压差和溢流斗的阻力，溢流斗内的液面必须上升到液柱所产生的压力才能实现，才能保证液体顺利通过，保持液面稳定。见图 2。

        当塔板阻力增大，造成塔板上、下的压差增大，或溢流斗的阻力增大时，靠溢流斗内原有的液体高度已不足以克服塔板压差和溢流斗阻力，则液体暂时不能流下。当溢流斗内液体涨到一定高度时，又重新达到一定的汽液平衡。当塔板阻力或溢流斗阻力过大时，必将引起溢流斗内液面继续上涨，直至与上一块塔板的液面相平，塔板上的液体也随之上涨，当上升蒸汽无法托住塔板上的液体时，塔板上的液体就会从塔板筛孔流下。若不消除产生液泛的原因，则会重复上述过程。当塔内发生液泛时，阻力、液面将发生很大的波动。同时破坏了塔内精馏的正常过程，产品质量往往达不到要求，并且波动很大，无法维持正常生产。液泛根据引起的原因不同，可以分为两类。

     （1）降液管液泛 当降液管内液体不能顺利自上向下流动时，管内液体不断积累，溢出，最终导致塔内充满液体。操作中，液体流量或气体量过大都会导致降液管液泛。

    （2）夹带液泛 当上升气流穿过塔板上液层时，必将造成部分液体分散成微小液滴，气体夹带着这些液滴在板间的空间上升，若液滴来不及沉降分离，则将随上升气体进入上层塔板。当气速增大到一定程度，就会造成恶性循环而导致液泛。

        由此可见，液泛的形成与气液两相的流量相关。气液两相中任一相流量过大都可能引起液泛，实际生产中气速过大引起的液泛较为常见。

4.2.3 消除常压塔压差过高的调整措施

        根据液泛形成的原理，确认该装置常压塔回流比在正常范围之内，常压塔液泛的产生原因应为塔内上升流速过大，而导致上升气体流速过大是因为塔顶压力控制过低，并出现了一定的真空度。公司技术人员尝试逐步提高塔顶回流液的温度，从设计的 40℃缓慢提高 70℃以上，消除了塔顶真空现象，常压塔的压差大幅度下降，彻底消除了液泛现象，采出的甲醇中的乙醇含量也大幅度下降，保证了产品质量，同时该塔的负荷也实现了 110%的最大运行工况，见表 4。

        提高常压塔回流甲醇的温度后，大大减少了塔顶冷凝器的循环水用量，反而回收了热量，节省了一定的蒸汽用量，达到了节能的效果，但是因该流程常压塔采出甲醇管路上没有设计冷却器，故导致进入产品槽的甲醇温度较高，不利于安全生产，后对该塔采出甲醇管线上新增加了一台循环水冷却器，降低了进入产品槽的甲醇温度。该工艺调整，即消除了压差大的问题，又保证了采出甲醇的正常温度。

        通过认真观察，摸索装置运行规律，不断优化工艺操作，实施工艺流程改进，不仅解决了常压塔采取甲醇中乙醇含量高的问题，同时也节约了装置的蒸汽消耗，该装置的蒸汽降到 1.2t/t甲醇，同比 1.48t 蒸汽 /t 甲醇的设计值，节能18.9%，优化后节能效果非常显著。

4.3 其它工艺调整

        在消除常压塔的压差影响后，该公司继续优化工艺操作，摸索调整常压塔的侧线采出最佳塔板位置。在常压精馏塔的第 33、37、45、49块塔板处，高沸点物质和乙醇等重组份含量较高，以上组份主要是通过侧线采出量来控制的。采出工艺条件不合适，导致乙醇等高沸点重组份上移，致使甲醇产品的杂质含量多。

       通过反复调试以及组分取样分析，摸索出侧线采出塔板在 33 和 37 层最为合适，采出塔板温度适当控制在 78~85℃，侧线采出量控制在~5m³/h，通 过 以 上调 整 ，甲 醇 中的 乙醇 含 量 得 到了控制，基本上控制在 50×10^-6以下，满足了该公司后工序的使用甲醇生产化工产品的质量使用要求。

5、小结

        通过以上对甲醇合成和精馏的工艺优化和操作，该套甲醇精馏装置达到了 110%的负荷运行，一度降低了甲醇中的乙醇含量，不仅满足了下游醋酸工序生产高纯度产品的要求，同时精馏系统的蒸汽消耗也大幅度降低，降低了公司的生产制造成本，提高了公司盈利能力。

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