沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的研究进展

摘要：介绍了沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的研究进展，讨论了共沉淀法制备铜基催化剂的影响因素。

关键词：甲醇合成催化剂，共沉淀法，研究进展

     目前铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、真空冷冻干燥法、碳纳米管促进法等。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。笔者对沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的影响因素及研究进展进行了讨论。

     共沉淀过程包括沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧、压片成型等，还包括最终的还原活化，每一步对催化剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、陈化、焙烧、还原步骤更关键。沉淀是催化剂制备的关键因素，沉淀条件的微小变化都会对活性产生巨大影响。

1 催化剂制备的影响因素

1.1 沉淀方式对催化剂性能的影响

     共沉淀法的沉淀方式主要有正加（酸式）、反加（碱式）、并流、分步沉淀等。刘志坚等详细考察了酸式沉淀法、碱式沉淀法、并流沉淀法及并流慢速沉淀法，其中对催化剂比表面积、产物选择性及催化剂活性评价进行了探讨，催化剂活性由好到差的优化顺序依次为：并流慢速沉淀法、并流沉淀法、碱式沉淀法、酸式沉淀法。

     不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的前驱体中Cu的物相及结晶度不同。房德仁等研究认为，正加法主要形成Cu₂(OH)₃NO₃,并流法主要形成无定形Cu₂CO₃(OH)₂，后者与Zn₅(CO₃)₂(OH)₆相互作用转化为(Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂和(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆，这两种物相对提高催化剂的活性至关重要。有他们分解形成的CuO-ZnO固溶体是合成甲醇发硬的活性相。并流法能最大程度地形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，所以催化活性较好。

1.2 沉淀过程对催化剂性能的影响

     沉淀过程是一个复杂的化学反应过程，沉淀物的形成包括晶核的生成和长大两个过程。如果晶核生成的速率远远超过晶核长大的速率，则离子很快聚集为大量的晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，这样就会得到非晶型沉淀，甚至是胶体；反之，如果晶核长大的速率远远超过晶核生成的速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，有较多的离子以晶核为中心，依次排列长大而成为颗粒较大的晶型沉淀。由此可见，得到什么样的沉淀，取决于沉淀形成过程中两个速率之比。

1.2.1 沉淀剂的选择

     在沉淀过程中选择沉淀反应方式及沉淀剂是沉淀工艺首先要考虑的问题。沉淀剂一般选用易分解、易挥发的物质，生产中常用的沉淀剂有碱类（NH₄OH, KOH, NaOH）、碳酸盐（Na₂CO₃, (NH₄）₂CO₃）、有机酸等。有沉淀剂Na₂CO₃制得的催化剂CuO晶粒小、比表面积和孔容大、活性及甲醇的选择性明显高于NaOH, NH₃H₂O, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃做沉淀剂所得的催化剂。但由于Na⁺的存在，能降低Cu表面积和催化剂的活性，K⁺离子易于洗脱，但钾盐价格较贵。Ning与Sun 都认为用乙二酸盐代替碳酸盐所产生的沉淀颗粒更小且均匀，催化剂活性显著提高。用碳酸盐沉淀时，沉淀物易沉降，便于洗涤、压滤，固一般仍选择碳酸盐作为沉淀剂。

1.2.2 沉淀PH值和温度对催化剂性能的影响

     沉淀PH值和温度对催化剂的影响均因铜和锌不同的内扩散，但温度是通过具有相同组成的前驱体的沉淀动力学产生作用，控制晶核生成和长大速率，而PH值通过改变前驱体的相组成产生影响，导致比表面和孔结构的差异。

     Li等研究认为，当PH值等于7.0进行沉淀时，主要形成（Cu,Zn）₂CO₃(OH)₂(类孔雀石)，它使催化剂活性增强；在PH值小于或等于6沉淀时，主要形成监事硝酸盐，它是催化剂活性降低。在温度低于75℃时，随着沉淀温度的升高，溶液的不饱和度增加，沉淀速率减慢，使沉淀形成更均匀，从而提高了催化活性。房德仁等对母料变色点的性质进行了一系列研究，认为提高沉淀温度有利于提高前驱体中个五项的转化速率以及Cu²⁺、Zn²⁺离子的同晶取代速率，确定了催化剂母料在并流情况下最佳沉淀PH值范围为7.8~8.5，最佳沉淀温度大于80℃。

一般地，共沉淀法制备催化剂，最佳的Cu/Zn比为1和2，在此比例下，铜锌之间具有强的协同作用；铝含量不超过10%；适宜的沉淀温度为不低于70℃；沉淀PH值保持在7~9之间。总之，相同反应物经过不同的条件产生不同的前驱体，分解得到的催化剂活性也就大不相同。

1.2.3 陈化过程对催化剂性能的影响

     沉淀反应结束后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在此期间内发生的一切不可逆变化成为沉淀物的陈化。在晶型催化剂制备过程中，沉淀的陈化对催化剂性能的影响往往是显著的，因为在陈化过程中，由于细晶体比粗晶体的溶解度大，溶液对于大晶体而言已达到饱和状态，而对于细晶体尚未饱和，于是细晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解、沉积的结果，基本上消除了细晶体，获得了颗粒大小较为均匀的粗晶体，孔隙结构和表面积也发生变化，新鲜的无定形或胶体沉淀，在陈化过程中逐渐结晶。研究发现，陈化过程中沉淀物的颜色和组分都发生了相应的变化。因此，改过程的条件通知也至关重要。

     Pollard 等研究了湿料在母液中的相变过程，认为反应首先生成无定形碱式碳酸铜Cu₂CO₃(OH)₂，然后再陈化过程中逐渐转变成结晶态Cu₂CO₃(OH)₂，最后生成(Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂，后者是生成高活性催化剂的唯一前驱体。刘志坚等则认为，在Cu-Zn共沉淀过程中首先生成Cu₂(NO₃)(OH)₃和Na₂Zn₃(CO₃)₄，然后进一步生产(Zn,Cu)₅(CO₃)₂(OH)₆。而碱式碳酸铜锌分解形成CuO-ZnO固溶体，成为甲醇合成的活性中心。因此，陈化过程是一个化学平衡转化的过程，受到温度、PH值和陈化时间的影响，控制这些因素是沉淀物尽可能多的转化为碱式碳酸铜锌，编可以改善和调控催化剂的性能。

1.2.4 焙烧过程对催化剂性能的影响

     焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，使其具有所要求的化学价态、相结构、比表面积和孔结构，并具有一定性质和数量的活性中心，即催化剂由钝态变为活泼态的过程。焙烧温度和被烧事件对生成的催化剂氧化物结晶大小、表面离子分布都有影响。

     许勇等发现焙烧温度不仅可以改变催化剂的表面积、催化剂活性、晶相组成，而且也影响了催化剂的还原性质。Al2O3的加入有利于提高催化剂的热稳定性，起到了阻止CuO晶粒长大的作用，从而提高了Cu-Zn-O催化剂的活性，Cu-Zn-Al-O催化剂的焙烧温度为350~650℃时，所得催化剂的活性相差不大，但当焙烧温度高于650℃时，催化剂的活性显著下降，这是由于诶少温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致。因此Cu-Zn-Al-O催化剂被焙烧温度应低于650℃为宜。

2 沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的新进展

     随着新型催化剂材料的开发，目前制备催化剂的方法都是在传统沉淀法的基础上结合新技术，这些技术各有特点，还可以相互关联运用并取得令人满意的结果，因而受到人们的广泛关注。

2.1 溶胶-凝胶技术与沉淀法相结合

     溶胶-凝胶技术，即易水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，通过水解和缩聚作用凝胶化，在经干燥焙烧得到具有组成高度均匀、高比表面积、孔径分布均匀可控、金属组分高度分散且催化活性高的催化剂。该技术的关键是如何获得高质量的溶胶和凝胶。溶胶-凝胶技术制得的产品纯度较高，均匀性好。

     孙琦采用乙二酸盐胶态共沉淀法制备超细Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，Cu/ZnO/Al₂O₃物质的量量比为n_Cu:n_Zn:n_Al=60:30:10,铜粒径10.70nm，催化剂具有较大的孔径（14.52nm），在n_H2:n_CO2=3.0（物质的量比）、空速3600^-1、反应温度493K、压力2.0MPa条件下反应，甲醇单程收率约7%。

     Liu等采用乙二酸盐共沉淀法制备了一种高活性的纳米铜基催化剂。改催化剂用于CO₂加氢合成甲醇、低温合成甲醇，在5MPa和443K下显示出很高的催化剂活性。

2.2 其他改进方法

     Lachowska等采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢过程中具有很高活性的Cu/ZnO/Al₂O₃纳米纤维催化剂。改催化剂直径约6~7nm，在n_H2:N_CO2=3、反应温度513K、压力4.0MPa、空速9742h^-1的条件下，CO2的转化率为20.09%，甲醇选择性为55.93%，甲醇市控产率为0.2408g/(h.mL)。该法不需要有机试剂盒复杂的过程，因此生产成本低，容易实现。

Francesco等采用超声共沉淀法制备出了纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/ZrO₂（Zn/Cu比0.3~0.7，ZrO₂质量分数42%~44%）。在433~533K、1.0~3.0MPa、空速8800h^-1条件下，使用该催化剂由CO₂加氢合成了甲醇，并计算了各反应温度下反应（CO₂加氢合成了甲醇，CO加氢合成了甲醇和CO₂转化为CO）的反应速率常数。自反应温度473L、压力1.0MPa和空速8800h^-1条件下，甲醇产率达到0.12~0.14kg/（kg.h）。该催化剂与已商业化的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂相比具有更高的活性和选择性。

     Cao等采用改进的共沉淀法制备了对CO₂加氢合成甲醇具有高度选择性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，与常规共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂相比，改进共沉淀法制备的催化剂具有较高的比表面积和孔径、较小的晶粒尺寸、较高的催化活性和选择性。并认为该催化剂表面上的Cu⁺/Cu⁰（物质的量比）显著高于常规共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂表面上的Cu⁺/Cu⁰，这可能是其催化CO₂加氢合成甲醇具有更高活性和选择性的原因。 Lachowska等研究认为，对合成气加氢合成甲醇具有较高活性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在CO₂加氢合成甲醇上的活性和稳定性都较低。

凌华招采用两步共沉淀法制备了富CO₂合成气合成甲醇的铜基催化剂。具体步骤如下：去一定量铝和锌的硝酸盐混合水溶液与碳酸铵水溶液并流共沉淀反应形成第一步沉淀物，并将经过处理的膨润土、硅酸盐或锶盐中的一种或几种作为助剂添加到第一步沉淀物中；取一定量铜和锌的硝酸盐混合水溶液与碳酸钠水溶液并流共沉淀反应形成第二步沉淀物；将上述2步沉淀物混合均匀后，过滤、洗涤，110℃干燥过夜，350℃焙烧3h,即制得催化剂。经压片成型，破碎过筛备用。结果表明，在铜基催化剂上有富CO₂合成气合成甲醇，随着温度的升高,CO₂单程转化率呈上升到极值后下降。最佳的反应温度在250℃左右。提高空速可使甲醇市控收率提高，CO和CO₂单程转化率下降。

     岑亚青研制出一种酸-碱交替沉淀法（AP法）制备了新型低压甲醇合成催化剂，即在搅拌条件下，将混合盐溶液和碱溶液交替加入到沉淀槽中。结果表明，PH值交替范围为5.0~9.5，交替次数为3次时制备的催化剂活性最好。改催化剂的结晶度相对较低，基本上以无定形装填的固溶体形式存在，催化剂粒度较小，尺寸分布较均匀，比表面积较大。与其他制备方法相比，AP法制备的催化剂具有高活性和耐热性。该方法再制备过程中使铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体，从而提高了活性组分的分散度和比表面积。改法为提高催化剂活性和耐热性，延长其使用寿命提供了新的途径。

3  结语

     CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂的研发收到了国内外化学工作者的广泛关注。共沉淀法制备铜基催化剂应用最广泛，主要优点是可以达到纳米级的粒度，分子级的均匀混合成都，活性组分间的相互作用很强，技术成熟，应用范围广等。用共沉淀法制备铜基催化剂技术已相当成熟。但用传统制备法（如浸渍法、共沉淀法等）制备的催化剂大多存在二氧化碳转化率低、副产多及甲醇的单程收率较低等不足。因此在传统的方法上结合新技术，研究新的催化剂及催化剂制备方法，提供催化剂的反应活性和选择性，以优化利用二氧化碳资源显得十分必要。

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