合成甲醇催化剂改性研究

1.1 引言

      从上世纪后期到本世纪初，环境问题日益凸显，在众多环境问题中最令公众关注的就是全球气候变暖，即温室效应^[1-3]。CO₂是造成温室效应的主要气体，如何抑制全球变暖并对CO₂进行资源化利用引起了世界各国的普遍关注，对其的研究也不断地深入。CO₂是重要的碳源，利用CO₂催化加氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一，受到国内外化学工作者的广泛关注，并取得了一系列的研究成果^[4-7]。甲醇是重要的C₁化工产品同时也是重要的化工原料，主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有机产品的生产，它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料，同时甲醇也是一种新型的清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。CO₂代替CO加氢合成甲醇的研究已经成为合成甲醇催化反应过程中重要的研究领域，在化学工业和环境保护领域有着优良的应用前景，对缓解温室效应具有很重要的现实意义。二十一世纪如何对温室气体进行控制以及资源化利用已成为大气污染控制的新焦点，其中CO₂加氢催化合成甲醇技术备受关注。

1.2甲醇的各种用途

      甲醇化分子式为CH₃OH，相对分子质量为32.04，它是最简单的化学品之一。甲醇的应用非常广泛，是一种重要的有机化工原料，主要应用于有机合成、医药、农药、涂料、汽车、国防工业等行业中，在国民经济的发展中起着越来越重要的作用。

1.2.1甲醇用作有机化工原料

      甲醇的需求量在近年来增长平稳，在传统的应用领域中，甲醇主要用于甲醛的生产。甲醛可以用来生产木材加工业的胶粘剂，其次用作膜塑料、涂料、纺织物、纸张的处理剂。在新的应用领域，甲醇还可以作为醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、缩酸树脂以及特种化学品1,4-丁二醇的生产，这些有机产品的增长速度很快，但不会明显改变甲醛目前的总体需求状况^[8]。

      随着C₁化工得到长足发展，甲醇作为原材料在合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺方面受到重视。甲醇做为原料在农药、医药、染料和合成纤维的工业生产中也有着重要的地位，甲醇还可以通过生物发酵制取甲醇蛋白，在饲料生产中用作添加剂。甲醇作为重要的化工原料，在有机合成方面有着广阔的应用前景。

1.2.2 甲醇用作混合燃料

      甲醇是重要的有机化工原料，还可以作为车用燃料和能源，而且性能优良。在寻找汽油的替代燃料过程中，醇醚类燃料具有很大的应用潜力和发展前景。甲醇和二甲醚可以按照一定比例配制成醇醚燃料，这种新型燃料燃烧率和热效率均高于液化气，该燃料还克服了甲醇燃料的各种缺点。

      可以将甲醇直接掺入汽油作为甲醇-汽油燃料,而且对于甲醇掺入汽油的混合燃料，低浓度甲醇混合燃料已经得到广泛的商业应用。由于受到甲醇燃烧性能的限制，对汽油发动机进行合理改造使其达到最佳性能是今后甲醇-汽油燃料的研究发展趋势^[9]。

      和汽油发动机一样，为了能在柴油机上使用甲醇燃料，人们希望配制成甲醇-柴油混合燃料以便在柴油机上使用。由于甲醇几乎不溶于柴油，必须加入足够的助溶剂才能提高燃料的混合度。因此混合燃料的配制和柴油机的改造引起了各国的重视，我国已经开始重视这方面的研究和示范工作^[10]。

1.2.3甲醇用作燃料电池原料

      甲醇易于和水蒸气重整转化为氢，常态下为液体，便于贮存和运输，有着丰富的来源，是一种理想的用于电动车燃料电池的贮氢介质。由于氢和天然气不利于贮存和运输，致使在燃料电池使用方面受到限制，甲醇便被认为是最好的氢转化介质，因此甲醇作为燃料电池的燃料受到很大重视。

      除了以甲醇通过水蒸气重整制氢作为燃料电池的原料外，还有直接以甲醇为燃料的燃料电池也正在研究和开发中。前者称为间接式甲醇燃料电池，后者称为直接式燃料电池。各国相继对甲醇燃料电池进行深入的研究，说明甲醇燃料电池在未来的重要性与可行性，甲醇是最有前途的洁净燃料^[11-12]。

1.3加氢合成甲醇催化剂体系

      甲醇作为现代化工工业中最重要的化工原料之一，甲醇工业的发展依赖于催化剂的研发及其相应的操作条件，因此不同的甲醇生产工艺就有不同的催化剂以及相应的反应器来实现。早期的合成甲醇工业催化剂是锌铬(Zn/Cr)催化剂，由德国BASF公司于1923年首先开发成功。但锌铬(Zn/Cr)催化剂反应活性低，需在高温高压的操作条件下反应，催化剂的耐热性、抗毒性、机械性能才能令人满意。自二十世纪60年代开始，英国的ICI公司和德国的Lurgi公司相继研制出铜基催化剂后，世界上几乎所有的甲醇合成厂家都在使用铜基催化剂。锌铬催化剂逐渐被淘汰，铜基催化剂逐步成为合成甲醇工业的主导催化剂。我国的合成甲醇催化剂研究始于二十世纪60年代末期，先后开发出了C207、C301、C302、C302-1、NC-501、NC-306等合成甲醇催化剂。随着国内外的合成甲醇催化剂的不断更新换代，合成甲醇催化剂的研究朝着低温低压、低能耗、高活性、高选择性、高热稳定性和高机械强度的方向发展^[13]。目前，合成甲醇催化剂有三大类：铜系催化剂、非铜系催化剂以及低温液相甲醇合成催化剂。

1.3.1铜系催化剂

      自铜基催化剂问世以来，铜基催化剂在各国得到了广泛的研究和应用。目前国内外各界主要研究的是铜基催化剂，其主要活性组分体系为CuO/ZnO、CuO/ZnO /A1、CuO/ZnO/Zr，以及以这些体系为基础添加不同助剂和不同载体进行研究。目前所使用的比较成熟的工业甲醇合成催化剂是从这个基础上发展改进而来的。

      英国ICI公司于1966年开发的51-1型甲醇合成催化剂，主要组分为Cu/Zn/Al，适合在低温低压下操作，使生产工艺得到很大的改善，降低了能耗。随后该公司又开发了一系列Cu/Zn/Al低压甲醇合成催化剂，都表现出活性极高，稳定性好，使用寿命长的特点^[14]。德国BASF公司先后开发的S3-85、S3-86型催化剂，能用于4.6~10.0MPa的压力和200~300℃温度范围内反应。整个反应过程能降低副产物的产生，表现出很高的活性和选择性，抗毒性能力强。该公司^[15]报道的另一种新型催化剂的制备方法，有着含铜量低、活性高、稳定性好、抗逆水煤气的特点。德国Lurgi化学公司^[16]是比较著名的合成甲醇催化剂研发公司之一，拥有着LG-104、C79-4GL、C79-5GL、C79-6GL等合成甲醇催化剂产品。该公司新研发的C79-5GL型催化剂，采用胶态形式的A1₂O₃或A1(OH)₃作原料，通过改变A1₂O₃组分调整催化剂的孔结构。在富含CO₂的合成气合成甲醇的反应条件下，有很好的活性和热稳定性。

      我国近年来在研究合成甲醇铜基催化剂方面也取得一定的成效，主要有西南化工研究设计院、西北化工研究院、南化集团研究院、山西煤化所等科研单位，开发出了一系可以广泛应用于不同原料气的低压合成甲醇工业催化剂和生产工艺。南化集团研究院研发的C207型联醇催化剂，一度占据着国内催化剂的主要市场，另一产品C301型催化剂，则垄断着国内的中高压甲醇生产市场。该院制备的C306型^[17]催化剂，在低温低压高空速下反应，可获得很高的产率。西北化工研究院采用两步沉淀法制备的LC308型^[18]催化剂，使用温度范围较宽，反应活性高，稳定性好，粗甲醇中甲醇含量达80%左右，有机杂质含量符合甲醇质量标准，在国内达到领先水平。山西煤化所研究了采用并流共沉淀法制备Cu/La₂O₃/MnO₂/ ZrO₂合成甲醇催化剂^[19]，具有低温高活性的特点，在230℃，6MPa，3000h^-1空速的工艺条件下，CO₂转化率达到58.1%，甲醇选择性为达到97.8%。

      目前对合成甲醇工业催化剂的研究和应用已经很成熟，许多研究人员转向对催化剂的制备方法、载体的加入以及添加助剂对合成甲醇催化剂进行深入研究，以期在CO₂转化率、甲醇的选择性、热稳定性、增强催化剂的使用寿命、耐热抗毒能力方面取得更大突破。近年来有许多新的研究成果相继被报道出来。

      丛昱等^[20,21]采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu-ZnO-ZrO₂催化剂，结果表明该系列催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好、催化活性更高的特点，且ZrO₂起到稳定反应活性中心的作用。郭晓明等^[22]采用柠檬酸燃烧法制备了Cu-ZnO-ZrO₂催化剂，通过各种表征技术发现该方法是一种简单快速且有效的制备方法，且具有更好的工艺可控性。庄会栋等^[23]通过对分步沉淀法、浸渍沉淀法和固态反应法制备的CuO/ZrO₂催化剂的比较，得出Cu与ZrO₂相互作用的强弱直接影响CO₂加氢合成甲醇反应性能的优劣，而催化剂的比表面积不是影响反应性能的主导因素的结论。Inui^[24]采用均匀成胶法制备了Cu/Zn/Al₂O₃催化剂，通过活性评价系统评价了催化剂的CO₂加氢合成甲醇反应性能，发现该法制备的催化剂甲醇选择性较高。Hong^[25]等采用溶胶-凝胶-共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，经表征后发现该催化剂Cu晶粒小和活性表面大，在2.0MPa，240℃的反应条件下，有较高的催化活性和很好的甲醇选择性。Kiyomi Okabe^[26]等经过研究使用烷基化合物的方法制备了以SiO₂为载体的Cu-Zn/SiO₂催化剂，在220℃、3MPa和100cm³·min^-1的反应条件下，甲醇的选择性高于90%，且催化剂的热稳定性能较好。安欣等^[27]采用了特殊的共沉淀法制备了一种高活性的Cu/Zn/Al₂O₃纳米纤维催化剂，与商业催化剂相比，该催化剂在CO加氢合成甲醇、CO₂加氢合成甲醇反应中CO转化率、CO₂转化率、甲醇的选择性和时空产率均提高很多。

      Sun^[28-29]等采用Sol-Gel法、超临界干燥法制备了超细Cu/ZrO₂催化剂，发现制备的催化剂对CO加氢合成甲醇有着良好的反应活性和稳定性。Huang^[30]等以CuO和ZnO为原料，在空气中和真空状态下用球磨法分别制备了Cu/ZnO催化剂，通过活性测试发现其活性优于传统共沉淀法制备的催化剂。Bianchi^[31]等采用气凝胶法制备不同组分的Cu/ZrO₂、Cu/ZnO/ZrO₂等一系列催化剂，研究了这些催化剂CO加氢、CO₂加氢合成甲醇的催化活性，并研究了各物种在催化剂表面的吸附行为和反应机理。

      黄树鹏等^[32]通过ZrO₂、Ag₂O、La₂O₃、MnO、CeO₂、Fe₂O₃助剂对CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂进行改性研究，认为Ag₂O、ZrO₂含量在2%~3%(摩尔分数)时，反应时CO₂转化率、甲醇选择性和产率最佳。刘志铭^[33]等用一种金属Co修饰多壁碳纳米管基复合材料作为促进剂，制备出的催化剂具有很高的反应活性，有适用前景。林明桂等^[34]考察了锰和镧助剂对Cu/ZrO₂催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响，认为镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用，稳定了催化剂的活性中心，有利于吸附物种在两者之间发生溢流。原欣亮等^[35]研究了稀土助剂 Sm₂O₃的添加方式对Cu/Mn/Zr/Ni催化剂结构的影响，发现稀土助剂Sm₂O₃对催化剂有一定的电子改性作用，改变了催化剂表面的吸附行为，使催化剂具有很好的合成醇性能。

      徐征等^[36]也考察了第三组分ZrO₂的加入对Cu/ZnO催化剂性能的影响，结果表明适量ZrO₂的加入，增加了甲醇的选择性和收率。实验还发现Cu/ZnO上CO₂的脱附温度在500℃以上，加入ZrO₂后脱附温度降至200~300℃，即ZrO₂的加入改变了Cu/ZnO催化剂表面吸附CO₂的状态，提高了催化剂表面CO₂加氢合成甲醇的能力。孙琦等^[37-38]分别采用草酸盐凝胶共沉淀法和快速燃烧法制备了超细Cu/Zn/Al催化剂，前者制备的催化剂比传统硝酸盐共沉淀法制备的催化剂相比有着表面积大和活性更高的优点，后者制备的催化剂具有制备快速、操作简单、无组分损失和无外来杂质的优点。

      Liu等^[39]将介孔纳米二氧化锆作为载体引入合成甲醇催化剂中，改变了催化剂的物化性质，制备的催化剂有纳米尺度，降低了还原温度，其反应活性和甲醇选择性更优。朱毅青、林西平等^[40-41]还采用溶胶-凝胶法制备了用于CO₂加氢合成甲醇超细Cu/ZnO/SiO₂/ZrO₂催化剂，该催化剂具有Cu颗粒度小、比表面积大、孔径分布均一的特点，从而表现出较高的活性和甲醇选择性。Rhodes等^[42-43]研究了Cu/ZrO₂催化剂中氧化锆晶相对催化剂的活性和选择性的影响，发现m-ZrO₂中的氧空穴，促进了甲酸盐的形成，提供了活化氢和储存位置，ZrO₂表面Cu含量增多，催化剂活性提高。

      Park ^[44]和Larsson^[46]等通过研究发现CeO₂是铜基催化剂的优良助剂，具有储氧和释放氧的能力，还能促进Cu金属的表面分散度和降低Cu离子价态^[47]等特点。Chen等^[47]通过加入Mn助剂到Cu/Zn/Al₂O₃催化剂中，发现MnO_x提高了催化活性，认为是MnO_x调节Cu⁺/Cu⁰的比例，增加了活性中心，提高Cu²⁺还原难度。王仁国等^[48]采用XPS等表征手段研究了Fe、V助剂的加入对CuO/Al₂O₃催化剂的结构及反应性能的影响，发现Fe、V助剂的加入增加了室温下被氧化的铜物种的表面浓度，提高了催化剂的低温活性。

      刘源等^[49]发现适量的碱土金属钾助剂可以显著提高Cu/ZrO₂催化剂对CO/H₂合成甲醇的活性，通过XPS和TPR表征显示，钾呈现出给电子效应状态。Fröhlich等^[50]研究了以Ag为助剂对Cu/ZrO₂催化剂进行改性，通过对比显示，Ag提高了甲醇选择性，但是Ag₂O的分解使Cu/ZrO₂催化剂的易受焙烧温度影响。而Weigel等^[51]通过研究认为Ag为助剂的存在使Cu/ZrO₂催化剂的表面增加了诸如甲醛或甲氧化物等中间物种的形成。

1.3.2 非铜系催化剂

      非铜基催化剂大都是以Pd、Au、Mo、Co、Ni、Rh、Pt等为催化剂主要活性组分。王进等^[52]研究了新型的多壁碳纳米管负载的ZnO助催化的铑基甲醇合成催化剂，表征结果显示，碳纳米管能增加Rh在催化剂表面的分散度，提高催化剂的还原温度并能增加氢物种的吸附量。Andras等^[53]考察了压力和Pd的分散度对负载型Pd催化剂上CO₂加氢合成甲醇性能的影响，发现在实验考察的温度范围内，当压力大于0.95 MPa时能生成甲醇；常压时，低分散度的Pd主要发生逆水煤气反应。Baltanas^[54]等考察Ga₂O₃-Pd/SiO₂催化剂上CO₂加氢合成甲醇的反应活性，研究结果认为，Pd和Ga的相似功能及Pd^o的氢溢流效应对CO₂加氢合成甲醇起促进作用。

      Novak等^[55]研究了还原温度对Rh/SiO₂催化剂上CO₂加氢合成甲醇反应活性的影响。发现在533K下还原Rh/SiO₂催化剂时，反应产物主要为CH₄，当升高还原温度到673 K时，甲醇的选择性提高很多，但是CO₂的转化率则降低了。Iwasa等^[56]采用浸渍制备法将一定量的Pd(NO₃)₂水溶液负载在如ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂载体上，考察了这些催化剂的的反应活性。研究发现，Pd/ZnO的催化活性最高，通过XRD表征等手段，甲醇的产生与Pd/Zn合金相的存在有密切的关系。Alvaro Calafat等人^[57]采用共沉淀法制备了β-CoMoO₄/K催化剂，在H₂/CO₂为1、压力为3MPa、反应温度为250℃、空速为1200^-1的反应条件下，CO₂的转化率可以达到4.7%，甲醇选择性达64.6%。

1.3.3液相甲醇合成催化剂

      气-液合成法是利用热容量大的液相溶剂来解决反应热的吸收和移出问题，是近年合成甲醇技术的新热点。甲醇合成反应是放热反应，低温有利于反应的进行。如果能找到低温下活性高的催化剂，同时又能移走反应产生的反应热，那么将有利于大幅提高CO的转化率。Christiansen^[58]首先提出了两步法液相合成甲醇的方法，其中包括甲醇的羰基化反应以及甲酸甲酯的氢解反应。自20世纪70年代以来对液相合成甲醇催化剂的研究得到了充分的发展^[59-62]。低温低压液相合成甲醇催化剂中有镍系、钯系、钴系和钌铼系催化剂，其中镍系催化剂催化活性最高，转化率也高。一些经过研究而报道的液相合成甲醇催化剂如下表1-1^[63]所示：

表1-1液相低温低压合成甲醇催化剂

      Table 1-1 Liquid phase at low temperature and low pressure methanol synthesis catalyst

1.4加氢合成甲醇机理

      对于加氢合成甲醇的反应机理尚无定论，存在不同的观点和看法，其中争论的焦点主要在于合成甲醇反应过程的中间产物、合成甲醇的碳源。加氢合成甲醇的反应机理一般有以下三种基本观点:

(1) CO加氢合成机理：

      早在1932年，Boomer和Morris就提出了CO是甲醇合成的直接碳源，若体系中存在CO₂，则CO₂需要通过逆水气变换反应转化成CO后再与氢气合成甲醇。

      KLier等^[64]认为甲醇是由CO加氢而得，通过一系列的动力学研究并建立合成甲醇的动力学模型^[65]，提出CO加氢的速度比CO₂加氢速度快。后来Atroshchenko^[66]则提出了如下的甲醇生成步骤：

      但是这种甲醇合成步骤仅仅把CO₂看成是CO的额外补充，并没有给出CO+H₂原料气中加入少量CO₂对会对合成甲醇反应产生促进作用的解释。

(2) CO₂加氢合成机理：

      随着人们对CO₂直接加氢合成甲醇反应研究的不断深入，人们开始提出第二种观点，即CO₂与H₂直接合成甲醇，不需经由CO中间体。徐征等^[67]通过TPSR-MS手段研究了在CuO/ZnO/ZrO₂催化剂上的CO₂加氢合成甲醇机理，结果表明，合成碳源是CO₂而不是CO，反应的中间体是甲酸盐。Chinchen等^[68]通过研究CuO/ZnO/ A1₂O₃催化剂在工业条件下,以同位素标记的¹⁴CO₂或¹⁴CO为原料气进行合成甲醇反应，发现甲醇是由CO₂加氢得到的。Denisdn等^[69]经过研究CuO-ZnO催化剂上的CO₂加氢反应后，提出了CO₂加氢合成甲醇的反应机理是CO₂直接氢合成甲醇，并在实验中发现了中间物种二羟基络合物和甲氧基。对于CO₂加氢合成甲醇反应机理的确定仍需各国学者不断努力研究以及检测技术的不断进步才能最终得出。

(3) CO₂+CO+H₂合成机理

      CO₂和CO同时竞争加氢合成甲醇这种机理逐渐被人们接受，同意这种观点的学者认为CO₂+ H₂、CO+H₂两个反应必然同时发生，而逆变换反应则有可能发生，也有可能始终处于或接近平衡状态。

1.5 铜基催化剂上合成甲醇活性中心

      研究合成甲醇催化剂的活性中心对指导新型催化剂的研究有重要意义，目前学术界关于合成甲醇催化剂的活性中心的争议很大，归纳起来主要有三种观点：Cu⁰中心、Cu⁺中心、Cu⁰-Cu⁺中心：

(1) Cu⁰中心

      以ICI为代表的观点认为，Cu⁰是低温低压甲醇合成催化剂中的唯一有效成分。由于单位Cu表面积的活性与载体无任何关系，所以他们认为载体在其中只起到保持Cu⁰分散度的结构助剂作用。Burch等^[70]经过研究一系列铜基催化剂的反应活性与Cu⁰表面之间的关系，认为Cu⁰是合成甲醇反应的活性中心。Fleisch和Mieville^[71]等通过XPS技术分析了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂合成甲醇的过程，虽然Cu⁺溶入ZnO，但Cu⁺还不能构成活性中心，Cu⁰才是主要的活性中心。

(2) Cu⁺中心

      G.Nata认为对于甲醇合成反应，真正起活性中心作用的是氧化态铜，而不是金属铜。Okamoto等通过XPS检测得到Cu⁺表面物种存在的证据，并认为甲醇合成活性与Cu⁺的存在有一定的相关性。Mol等^[72-74]采用浸渍法制备了一系列的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，并研究了这些催化剂还原后、反应后等阶段的Cu⁺表面和合成甲醇活性的关系，发现存在一定线性关系，催化剂活性与(Cu-ZnO)相中的铜表面积成正比。并认为Cu⁺/ZnO构成甲醇合成活性中心，ZnO起到抗烧结的作用。

      Ou和Gao等^[75]研究了超导材料YBa₂Cu₃O₇催化剂在CO₂加氢合成甲醇反应中的应用，考察发现YBa₂Cu₃O₇催化剂在还原之后，只有Cu⁺和氧空穴存在，吸附在氧空穴上的CO₂可以把Cu⁺氧化为Cu²⁺，并认为CO₂加氢合成甲醇的活性中心是Cu⁺而不是Cu⁰。

(3) Cu⁰-Cu⁺中心

      TPR、XPS等研究技术表明，在低CuO含量的催化剂中，溶在ZnO晶格中的Cu²⁺被还原成二维表面的Cu⁰-Cu⁺层或溶在ZnO晶格中的Cu⁰-Cu⁺物种。根据二维CuO的易氧化还原性和Cu⁺的高度稳定性，Okamoto等人^[76]提出了二元Cu/ZnO催化剂中二维Cu⁰-Cu⁺物种才是低温低压合成甲醇的活性物种。刘艳霞等^[77]用TPR和XPS检测技术研究了隔离剂γ-Al₂O₃对合成甲醇催化剂的影响，发现隔离剂阻止了Cu进一步还原，使反应态催化剂的Cu⁺/Cu⁰比值更高，催化活性也提高。

      Francesco^[78]通过XRD、TPR和TPD表征手段研究了Cu/ZnO/ZrO₂催化剂上CO₂加氢合成甲醇反应，得出Cu⁺/Cu⁰是CO₂/H₂合成甲醇反应的活性中心的结论。

1.6稀土元素在催化剂中的应用

      稀土元素具有丰富的能级和特殊4f外电子层结构，有着特殊的物理化学性能，已广泛应用于石油化工、冶金行业、玻璃陶瓷、磁性材料和贮氢材料等工业领域。在化学工业中，稀土元素大多以氧化物的形式用作催化剂或者催化助剂，大量研究表明，稀土元素丰富的能级结构以及4f电子跃迁特性，容易产生多电子组态，因此稀土氧化物具有吸附选择性强、晶型多、电子型导电性和热稳定性好的特点，在催化剂中的作用非常显著。目前稀土氧化物在气体净化、氨合成、光催化、甲烷化、石油裂化、CO氧化、制氢、加氢等催化剂都有应用。采用稀土氧化物对催化剂进行改性是改善催化剂性能的重要研究手段。

      应品良、李灿等^[79]通过TPD-质谱技术研究了氧化镨晶格氧及其与H₂和CO的反应性能，实验证明氧化镨具有较好的氧化反应能力。士丽敏、储伟^[80]等采用超声辅助的反相共沉淀法制备了CuCo基催化剂，并以La为助剂研究了改性后催化剂在合成气选择转化制低碳醇的反应。实验结果表明，La助剂的加入使催化剂晶粒细化，增大了催化剂的比表面积，同时催化剂表面吸附CO物种的能力得到提高，催化剂的活性和C₂₊醇选择性也提高，低碳混合醇中甲醇的含量变大。颜志鹏、崇明本^[81]仔细分析了CeO₂氧化还原性质的研究状况，以及在催化领域中CeO₂单独使用或者作为载体的使用方式情况。认为CeO₂优异的储放氧性能,及在氧化还原、合成气生产、有机合成和有机污染物降解等反应中表现出良好的催化性能,可以进一步加大对CeO₂进行深入研究开发。

      原欣亮等^[35]研究了稀土助剂Sm₂O₃的添加方式对Cu/Mn/Zr/Ni催化剂结构的影响，发现稀土助剂Sm₂O₃对催化剂有一定的电子改性作用，改变了催化剂表面的吸附行为，使催化剂具有很好的合成醇性能。杨勇、王仰东等^[82]以稀土金属La盐等为助剂，通过采用超声法在非水溶剂介质中制备了硫化钼基催化剂，在3.0MPa，330℃和H₂/CO=2的反应条件下考察了所制备催化剂上的CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能。实验以及各种表征结果表明，La助剂的加入提高了催化剂的催化活性，并且改变了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构，对提高催化活性以及乙醇的含量起到重要的作用。

      张荣斌等^[83]研究了镧改性Ni/MWCNT催化CO₂甲烷化反应的性能，结果表明稀土镧改性的Ni/MWCNT较Ni/MWCNT催化剂具有更好的CO₂甲烷化活性，镧组分的加入提高了催化剂表面的镍物种浓度和分散度，促进了氧化镍的还原，同时提高了表面镍物种的电子密度，增加了对反应物的吸附能力，从而提高了其CO₂甲烷化活性。吴红军、王宝辉等^[84]等研究了掺杂稀土Nd对Ti/RuO₂-Co₃O₄电极电催化性能的影响，发现稀土Nd掺杂使表面层晶粒细化，晶型饱满，且促进活性组分RuO₂向电极表面富集，增加电极催化活性中心。霍超、夏庆华等^[85]研究了稀土掺杂对纳米钡-氧化镁载体及其负载钌基氨合成催化剂性能的影响，发现掺杂了La与Sm的催化剂效果最好，相应催化剂的低温活性显著提高，从而有效地提高了钌基氨合成催化剂的低温活性。

      王焘、王虹等^[86]研究了稀土修饰的Co/Hβ催化剂催化分解N₂O的反应性能，活性评价结果显示，稀土助剂的添加使催化剂活性得到改善，N₂O的完全分解温度有了一定程度的降低，其中以Pr为助剂的催化剂活性最好，N₂O转化率达到95%时的反应温度为398℃。邓谦、李明等^[87]用溶胶-凝胶法制备了掺杂稀土元素的RE(RE=La,Ce,Pr,Nd)/TiO₂催化剂，研究了催化剂的催化性能。实验结果表明：由于稀土元素的掺杂，TiO₂ 由锐钛矿向金红石相的转变温度有所提高，热稳定性增加，光生电子和空穴复合率有所降低，催化性能比纯TiO₂明显提高，尤其是Pr元素的掺杂对TiO₂催化性能的提高最为明显。

      稀土元素虽然广泛应用于气体净化、氨合成、光催化、甲烷化、石油裂化、CO氧化、制氢、加氢等催化剂应用中，但是关于稀土元素应用于CO₂加氢合成甲醇催化剂的应用鲜有报道。在元素周期表中，稀土元素具有仅次于碱土元素的强碱性，稀土氧化物因其金属元素为阳性以及其离子半径和氧配位数大，表现出基于氧化物离子及氢氧化物离子的碱性。特别是配位不足的稀土氧化物，其更易显示出类似于碱土金属氧化物较强的碱性，稀土氧化物的加入可以提高催化剂的固体碱性。因此，鉴于稀土元素适用范围广、涉及几乎所有的催化反应的优秀特性，以稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm为助剂对Cu/Zn/Zr进行改性研究，对研究其对CO₂加氢合成甲醇的反应性能的影响具有一定的意义。

1.7选题背景及实验内容

      甲醇是煤化工技术在寻求石油替代能源的背景下研究开发的，其主要目的是以水煤气为原料，通过扩大碳资源的使用范围以获得人们需要的化工产品，来缓解目前石油资源日益匮乏所造成的能源危机。由于石化燃料燃烧所产生的CO₂过多排放，超过自然界自我净化的负荷，从而导致环境污染以及温室效应，对全球的社会生活和经济发展产生了严重的影响，温室效应造成的经济损失及环境变化无法估量。如何减少CO₂的排放量，降低对环境的影响成为多哈气候大会各国的焦点议题。联合国环境署的《排放差距报告》指出，各国的减排承诺与实现控制升温两度的目标之间，存在着80-130亿吨碳的差距，而2011年全球总排放已经比2020年需要达到的水平高出14%。世界银行的最新报告更是警告说“：除非对气候变暖采取更多行动，否则全球温度将在本世纪末再上升4摄氏度……这将使得沿海城市和穷人面对灾难性后果。”

      目前CO₂排放较多的企业主要集中在冶金、火电、石化、建材等行业，如何有效地控制和利用工业生产中所排放尾气中的CO₂，将其在一定反应条件和实用工业催化剂下加氢合成甲醇，不仅可以有效的改善自然环境，而且还可以缓解未来日益严重的能源危机和资源危机，实现节能减排并产生很好的经济效益。因此，冶金、火电、石化、建材等行业的尾气排放控制及有效利用是实现减排目标的重要突破口。传统的工业合成甲醇催化剂并不是很适用于目前CO₂加氢合成甲醇反应，而且甲醇的产率很低。因此，必须根据CO₂加氢合成甲醇反应的特点，研究开发出适宜CO₂加氢合成甲醇的高效催化剂，并应用于工业化。国内外目前研制出的CO₂加氢合成甲醇催化剂,基本上是在CO加氢合成甲醇工业催化剂的的基础上进行改进，并且很大一部分还在实验室测试阶段，要实现工业应用，仍具有很大的难度。

      由于催化剂制备技术以及组分配比上存在专利的保密，国外关于CO₂加氢合成甲醇催化剂的成熟制备技术鲜有报道，因此我国要想加快CO₂加氢合成甲醇技术的应用要么引起外国的技术要么自行研发符合我国经济生产的CO₂加氢合成催化剂。引用外国成熟技术是不现实的，因为那要付出高昂的技术转让费，所以我国应结合自身科研实力研究开发出可以应用于工业化生产的CO₂加氢合成甲醇催化剂和工艺技术。开发出高效稳定的CO₂加氢合成甲醇工业催化剂是处理工业排放尾气中CO₂的关键技术之一，如此才能实现工业节能减排和资源再生再利用。

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