甲醇合成中CO2 作用的研究进展

      摘要：在合成气（CO/H₂）制备甲醇的过程中，向原料气中添加一定量CO₂，可以大幅提高铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，而对于这一现象的原因尚未有统一的认识。本文对合成气（CO/H₂）制甲醇的过程中所添加的CO₂对催化剂活性中心的影响、对合成过程中所出现的中间产物的影响，以及对合成甲醇的碳源的归属的影响等方面的研究进行了总结，可以看出，CO₂的加入使得整个反应机理更加复杂。最后在此基础上对未来的研究方向进行了展望，认为相关基础研究应努力缩小和实际工业反应在条件上的差别，并把针对催化剂、反应过程的原位表征技术和理论计算相结合，以期为提高合成气制甲醇的效率提供借鉴。

      关键词：催化；合成气；二氧化碳；甲醇合成；加氢

      甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，在碳一化工中扮演着支柱的角色，可以用作生产甲醛、乙酸、烯烃、汽油、芳烃、甲基叔丁基醚、甲胺等化工产品的上游原料。同时，甲醇还可以作为清洁的液体燃料、能源储存和利用的中间体以及应用于燃料电池中。例如，氢能是一种新兴的能源，然而氢能的利用过程中面临着运输成本高、危险系数高等问题，而甲醇是一种十分有前景的氢气载体，因此将氢气通过化学途径转化为甲醇，再重新分解后加以利用，可以解决氢能所面临的上述问题。2006年，诺贝尔化学奖得主OLAH 等首次提出“甲醇经济”的概念，即利用现有的矿物燃料或者大气中的CO₂加氢生成甲醇，再以甲醇作为能量的载体，来降低社会对传统化石能源的依赖。

      甲醇的人工合成已有百年的历史，生产原料一般包括天然气、煤、焦炉气、石脑油、焦炭等。世界范围内的甲醇生产技术主要以天然气为主，而我国天然气资源贫乏，煤炭资源丰富，主要通过煤-合成气-甲醇的技术路线生产甲醇。甲醇合成工艺可以追溯到1905 年，BOZZANO等首先通过化学方法，以CO和H₂为原料合成了甲醇。在此基础上，BASF 公司于1923 年正式开发了ZnO/Cr₂O₃催化剂，在较高的温度和压力下(300～400℃，25～50MPa)，以来自于煤气化得到的合成气为原料合成甲醇。虽然ZnO/Cr₂O₃抗毒能力强，但反应活性低，需要在高温高压下运行。而高温高压合成甲醇的投资高、能耗高、副反应高且产率较低，导致甲醇生产成本过高，并对装置的安全具有一定威胁。为了解决这些问题，英国ICI公司和德国Lurgi公司先后开发了铜基催化剂，可以大幅度降低甲醇合成的温度和压力(200～300℃，4～10MPa)。铜基催化剂具有制备工艺简单、活性高和对甲醇选择性高等优势，但对S、Cl等有毒元素敏感。随着合成气净化技术日趋成熟，铜基催化剂逐渐取代了ZnO/Cr₂O₃催化剂在工业中的应用，并不断在元素组成和制备方法上得到进一步的优化。

      在铜基催化剂上以CO/H₂为原料合成甲醇时，掺入一定量的CO₂可以大幅提高反应速率和延长催化剂寿命，其作用机理还有许多争议。本文作者将主要围绕CO₂的掺入对铜基催化剂的活性中心、反应的中间产物以及甲醇生成的直接碳源的相关研究进行综述和讨论。

1  CO₂ 对催化剂活性中心的影响

      甲醇合成的铜基催化剂在使用之前需要在氢气或原料气的气氛下进行还原，还原温度一般和正式反应温度相同或接近。经过还原后，催化剂的组分可能存在Cu⁰、Cu⁺、ZnO、Al₂O₃等形式。在一定的温度和压力下，通入原料气(CO/CO₂/H₂)进行反应，使得催化剂的活性中心的组成变化更加复杂，因此对铜基催化剂上活性中心的研究尚没有统一的定论。目前对铜基催化剂的活性中心的认识主要包括以下观点：①高分散的Cu⁰作为活性中心；②氧化态的Cu⁺作为活性中心；③氧化态的Cu⁺和载体如ZnO之间的强相互作用；④Cu⁰、Cu⁺之间的协同作用；⑤催化剂制备过程中形成的Cu-Zn 合金也可能是主要的活性中心。本章节将主要围绕铜基催化剂的活性中心以及原料气中CO₂和活性中心的相互作用展开综述与讨论。

1.1  铜基催化剂的活性中心

      在合成气制甲醇的过程中，原料气中的CO/H₂可以作为还原剂维持铜基催化剂中Cu⁰的存在，因此许多研究者认为Cu⁰是铜基催化剂的主要活性中心。CHINCHEN 等研究了工业条件下催化剂中Cu⁰的比表面积和相应催化剂活性的关系，如图1所示，发现即使在组成不同的铜基催化剂上，Cu⁰的比表面积和催化剂的活性均呈现正比关系，因此提出Cu⁰是铜基催化剂的活性中心。然而值得注意的是，作者同样提到在不同CO/CO₂比例的原料气中，有部分来自于Cu⁰氧化得到的Cu⁺存在，因此仅凭Cu⁰的比表面积和催化剂的活性呈线性关系的结果并不足以证明Cu⁰是铜基催化剂唯一的活性中心。JANSEN 等通过低能离子散射等表征发现，Cu/ZnO/SiO₂催化剂经过还原之后，铜物种主要以Cu⁺的氧化态形式存在并作为活性中心，ZnO物种会在催化剂表面富集，当还原温度升至673K 时，Cu⁰在催化剂表面的浓度仅为300μg/g。

      在后续的研究中，科研工作者更多地把注意力放在铜和催化剂中其余组分之间的相互作用对催化活性的影响，如ZnO、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂等除了以几何间隔的方式对活性位起到支撑和分散的作用，有些组分还可以与铜等活性中心通过电子效应影响对反应物分子的吸附，进而影响催化剂的活性等。KLIER等较早就提出铜基催化剂的活性中心是Cu⁺和ZnO形成的固溶体结构，XRD结果显示ZnO相中包含有16%的铜，并进一步提出CO吸附在含有Cu⁺的(Cu,Zn)O的相上，相邻的Zn²⁺的作用是活化H₂分子。OVESEN等通过原位EXAFS等表征手段证明了在反应气中Cu/ZnO催化剂的活性位数量和暴露晶面处于动态变化中，ZnO起到对活性中心Cu⁰的支撑作用。最近，LUNKENBEIN等通过透射电镜等表征发现，Cu/ZnO催化剂在还原之后，铜表面覆盖了一层“石墨状”的ZnO层，ZnO层可以阻止铜物种烧结，同时ZnOx 物种向铜表面的缺陷位迁移，并通过金属和载体之间的强相互作用构成活性中心。

      BEHRENS 等研究了工业铜基催化剂的活性中心，提出高活性催化剂需要具备的两个条件。首先铜表面需要具有缺陷位，如图2所示，这些缺陷位可以与反应过程中的中间物种，如HCO、HCOO、H₂CO、H₃CO等更加牢固地结合；其次，ZnOx 物种需要向具有缺陷位的铜物种表面发生迁移，迁移过程使得铜锌之间形成了较强的金属-载体之间的相互作用，有利于吸附含氧的中间物种。在此基础之上，BALTES和BEHRENS 等又分别研究了铜基催化剂的制备过程、结构等因素和催化剂活性之间的关系，并进一步提出了优异的铜基甲醇催化剂所需要的3个条件，即铜物种需要具有较高的比表面积、铜物种表面存在能够供反应产生的中间物种结合以及供ZnOx 等迁移的缺陷位、金属和载体之间通过紧密接触所产生的强相互作用，如图3所示。

      LUNKENBEIN等从Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的失活机理出发，研究了载体对催化剂活性的影响。作者在工业生产甲醇的条件下，进行了148天的活性测试，通过对新鲜的催化剂和反应后的催化剂进行对比，如图4所示，发现反应结束后，催化剂中的ZnO结构会发生部分重结晶，从层状的石墨结构转变为更加紧致的晶型， 影响了Cu-ZnO或Cu^&+-O-ZnO之间接触面的稳定性，进而影响催化剂的活性。因此，ZnO的作用不仅仅是有利于分散铜物种并防止Cu 烧结，同时也是催化剂的活性中心。

1.2  CO₂对铜基催化剂活性中心的影响

      CO₂具有弱氧化性，同时会和H₂发生逆水汽变换反应，因此合成气(CO/H₂)中掺入一定量的CO₂后，势必对铜基催化剂中的活性组分造成一定的影响。KLIER 等通过改变原料气中CO₂/CO/H₂的组成，发现CO₂的浓度较低时(CO₂/CO/H₂=2/28/70)，有利于提高甲醇合成的速率，而升高CO₂浓度[CO₂/CO/H₂=(4～30)/(26～0)/70]时，对反应速率则呈抑制作用，因此认为CO₂的直接加氢并不是反应速率提高的直接原因。之后作者进一步将实验结果与动力学的计算结果相结合，提出少量CO₂的主要作用是抑制了原料气中的CO/H₂对催化剂的活性中心铜物种的过度还原，维持了氧化态铜物种活性中心的的存在，进而提高了CO加氢合成甲醇的反应速率。而高浓度的CO₂会和原料气在催化剂活性中心上产生竞争吸附，不利于CO的加氢，同时CO₂加氢会生成副产物甲烷，降低了反应速率和对甲醇的选择性。

      陈宝树等通过XPS手段表征了合成气中CO₂的存在对CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂中铜物种分散度的影响，发现催化剂在含CO/H₂/CO₂的气氛中处理后，铜组分虽然仍以Cu⁰形式存在，但与CO/H₂气氛中处理过的催化剂相比，催化剂表面铜与锌的相对原子浓度比有了明显上升，说明CO₂促进了Cu微晶的重新分散。作者推测这一分散过程可能是由于CO₂将Cu微晶氧化至Cu^&+，并在ZnO或Al₂O₃上重新分散，之后Cu^&+被CO/H₂迅速还原至Cu⁰，Cu⁰则构成催化剂活性中心的一部分。因此，通过这样的氧化还原循环，维持了Cu 微晶的高分散状态，提高了催化剂的活性和使用寿命。

      MONNIER 等研究了在CO/CO₂/H₂体系中CO₂的量对Cu/Cr₂O₃催化剂活性的影响，如图5所示，在CO/H₂中掺入2%的CO₂后，Cu/Cr₂O₃催化剂上甲醇的生成速率下降了约30%，继续增加CO₂的含量，甲醇的生成速率基本维持恒定，这与KLIER 等在Cu/ZnO催化剂上得到的结果不同。之后作者通过原位XPS 技术表征了Cu/Cr₂O₃催化剂上Cu⁺和Cu⁰的量，发现Cu⁺和Cu⁰的量在CO/H₂、CO/CO₂/H₂ 两种气氛下基本没有差别，尤其是Cu⁺的量并没有受到CO₂的影响，说明Cu/Cr₂O₃催化剂中的Cu⁺比较稳定，因此CO₂的加入没有提高催化剂的活性。而通过对CO、CO₂在Cu/Cr₂O₃催化剂上的吸、脱附进行表征，发现CO₂和CO在Cu⁺活性位上产生竞争吸附，进而影响了CO 的加氢，导致甲醇的生成速率下降。

      此外，还有部分研究者认为催化剂的活性中心由Cu⁰和氧化态的铜物种共同组成，DAI 等通过XPS 研究铜基催化剂表面的状态，认为焙烧后的催化剂中铜以Cu²⁺形式存在，之后在H₂中被还原到Cu⁰，反应过程中被气氛中的CO₂部分氧化到Cux（0<x<1）。

      TANG等研究了Cu/ZrO₂表面CO₂的氢解过程，CO₂分别通过逆水汽变换反应和生成甲酸盐的路径合成甲醇，同时会在催化剂表面不可避免地生成CO和O原子。由于催化剂表面被O原子、-OH和H₃CO-等物种所占据，因此铜物种以阳离子的形式存在。

      综合上述研究可以发现，绝大多数研究者认为CO₂ 的加入会使得铜物种被一定程度的氧化，但对于少量CO₂ 的加入使催化剂活性明显上升的原因，不能单从这一方面得到合理的答案，还需要考察反应的中间物种的变化和碳源的变化等影响因素。

2  CO₂ 对反应中间物种的影响

      CO/CO₂/H₂制备甲醇的体系中一般包括CO/CO₂的加氢以及水汽变换的正逆反应，如式(1)～式(3)所示。

      由于CO/CO₂加氢合成甲醇过程中的中间产物有一定差别，且水汽变换的正逆反应使得这一过程的机理更为复杂。为了加深对反应机理以及CO₂作用的认识，需要对中间产物进行详细的表征和研究，本文将对CO/CO₂/H₂合成甲醇的中间产物的研究进展进行概括和讨论。

      GAO 等通过原位红外表征技术研究了CO₂/H₂生成甲醇的反应机理，包括以下几步，如式(4)～式(7)。

      同时，CO₂/H₂还可以通过逆水汽变换得到CO。CO/H₂ 生成甲醇的机理主要由以下几步构成，如式(8)~式(10)。

      从上述机理可以看出，H₂CO 在CO₂/H₂、CO/H₂生成甲醇的过程中是十分重要的中间物种。当在CO/H₂中掺入一定量CO₂后，H₂CO的量进一步增加，同时同位素标记法证明CO₂参与到生成甲醇的过程中，且主要吸附在Cu⁺物种上。因此CO₂ 的主要作用包括增加H₂CO 的量以及维持铜表面活性位Cu⁺的存在。

      LIM 等在Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化剂上建立了CO、CO₂加氢和水汽变换反应的动力学模型，并考察了CO₂的量对反应的影响。从图6(a)中可以直观发现CO₂的量的增加抑制了副产物二甲醚的产生，因此在一定范围之内促进了甲醇的生成。结合图6(c)、(e)中的变化趋势，可以发现CO₂含量的增加可以促进逆水汽变换反应，导致体系中H₂O含量上升，进而抑制了甲醇生成二甲醚。但由于CO₂含量的增加对降低CO加氢的反应速度更为明显，因此CO₂的含量只在一定范围内对CO加氢具有促进作用。

      SAHIBZAFA 等认为高含量CO₂(>4%)会导致体系中H₂O 的增加，如图7所示。作者进一步推测H₂O/H₂之间的氧化还原过程会产生可以覆盖催化剂活性位的表面氧，影响CO₂的加氢。同时，催化剂的活性中心会被催化剂表面吸附的CO₂ 和H₂O 所生成的碳酸盐等物种覆盖，影响铜基催化剂的活性。

      MAVRIKAKIS 等提出CO/CO₂均会氢解得到甲醇，其中CO₂的加氢路径如下：

      值得注意的是，CO₂氢解的中间产物中不包括CO₃*和H₂CO₂*，而是通过HCOOH*得到后续的中间体。CO 的加氢路径如下：

      作者认为在富CO 的原料气中，CH₃O*的生成是控速步骤，而当原料气的成分转变为富CO₂时，CH₃O*的加氢成为控速步骤。因此随着CO₂在原料气中的比例上升，甲醇的生成速率呈现火山形状，且生成的甲醇中约有2/3 来自于CO₂。

      YANG等在403～453K的条件下研究了少量H₂O的加入对CO/H₂、CO₂/H₂生成甲醇的促进作用。发现在Cu/SiO₂催化剂上，H₂O的加入对CO/H₂生成甲醇有明显的促进作用，而对CO₂/H₂生成甲醇的影响则相对较小。据此作者提出了CO/H₂、CO₂/H₂的反应机理，如图8所示。除了传统的CO₂转变为甲酸盐和CO 转变为甲酰基之外，CO/CO₂同时会通过(逆)水汽变换反应得到羧基，如图8中A和B所示，羧基最终转变为甲醇。通过同位素示踪实验，发现随着反应温度的降低，CO的水汽变换反应要比CO₂的逆水汽变换反应更容易进行，因此合成甲醇的碳源逐渐从CO₂ 向CO 转变。

3  CO₂ 对合成甲醇的碳源的影响

3.1  CO 或CO₂ 作为碳源

      吴贵升等等研究了Cu/ZrO₂催化剂表面CO和H₂的吸附行为，认为Cu组分主要增强对CO和H₂的吸附，为ZrO₂提供反应物种，加快CO的加氢速率。同时CO 在ZrO₂表面可以生成一部分CO₂，再通过逆水汽变换反应得到一定量的H₂O，有利于CO加氢的中间产物甲氧基发生水解反应生成甲醇，因此3%～5%的CO₂可以提高甲醇催化剂的活性。RHODES 等认为Cu/ZrO₂催化剂表面的cus-Zr⁴⁺和Zr-OH有利于CO的吸附，并形成HCOO-Zr的中间物种，并最终得到甲醇。CHINCHEN 等利用同位素标记法对商业铜基催化剂上合成甲醇的碳源进行了追踪，发现CO₂/CO/H₂中CO₂含量较低(PCO₂/PCO =0.2)，产物中的甲醇主要来自于CO₂，因此在工业条件下，即使改变CO/CO₂/H₂ 中气体的组成，CO₂ 仍然是合成甲醇的主要碳源。

      ZHANG 等分别以CO/H₂、CO₂/H₂、CO/CO₂/H₂为反应原料，考察CO₂在甲醇合成过程中的作用，发现以CO/CO₂/H₂(CO/CO₂/H₂=20.5/5/74.5)为原料气时，甲醇的生成速率最高。作者又研究了不同空速、反应温度下尾气中CO₂的量的变化，如图9所示，发现即使反应条件不同，CO₂的量在尾气中基本维持恒定，并略高于原料气中的量，且相同条件下CO₂/H₂生成甲醇的速率要高于CO/H₂的反应速率。因此，作者基于以上结果提出了一套完整的反应路径。当以CO/CO₂/H₂为反应原料时，CO₂首先加氢生成甲醇，同时伴随H₂O 的生成，H₂O 继续和CO发生水汽变换反应，重新生成CO₂和H₂，并最终全部转化为甲醇。这一循环降低了CO₂/H₂中热化学平衡对反应的影响，因此大幅提高了反应速率，同时作者指出CO₂ 是甲醇合成的唯一碳源。

3.2 CO 和CO₂ 作为碳源

      LEE 等在合成甲醇的过程中，发现在不同的空速下，随着CO/CO₂/H₂气氛中CO₂逐渐替代CO，得到了不同的结果，如图10中所示。在较高的空速下[12000～36000L/(kg·h)]，甲醇的收率随着CO₂量的增加而增加，推测此时CO₂ 是合成甲醇的主要碳源。当空速下降至6000L/(kg·h)时，甲醇的收率随着CO₂量的增加呈现先上升再下降的趋势。作者提出CO₂加氢时会同时在催化剂表面覆盖O*，影响H₂在催化剂表面的吸附。当CO/CO₂/H₂气氛中转化率较低时(空速较高)，如果O*量低于一定量，则不影响生成甲醇。当CO/CO₂/H₂气氛中转化率较高时(空速较低)，O*量高于其最优值，且在空速为6000L/(kg·h)时，体系中部分甲醇来自于CO，而CO可以消耗O*，因此甲醇收率呈现先上升再下降的趋势。此外，从在CO/H₂、CO₂/H₂两种气氛下处理过的催化剂的TPR图中也可以得到，CO₂的存在使得铜基催化剂表面形成更多的氧化态的铜物种，而CO/H₂则会导致催化剂表面铜物种被过度还原，进而影响反应速率。

      LIU 等通过同位素示踪法研究了CO₂在合成气制甲醇中的作用。在原料气的转化率较低且反应体系中没有H₂O时，甲醇同时来自于CO和CO₂。当反应体系中有H₂O存在时，CO加氢没有受到明显的影响，但CO₂加氢生成甲醇的过程受到了明显的抑制。这也说明CO₂和CO的加氢路径以及在催化剂活性中心上的吸附位相互独立。因此CO₂ 是否作为甲醇的碳源，受体系中H₂O 量的影响。

      ZHANG 等研究了低温条件下以乙醇或异丙醇为助剂，在Cu/ZnO为催化剂上由CO/CO₂/H₂制备甲醇的过程，通过原位红外漫反射等表征方法研究了CO/CO₂ 的加氢路径。如图11所示，CO/CO₂首先在催化剂上吸附活化，转变为甲酸基，之后与乙醇或异丙醇在443K的条件下发生酯化反应生成HCOOR的酯类化合物，最后被H原子还原得到甲醇和醇助剂，整个过程可以认为醇助剂没有被消耗。

4   结语

      CO/H₂制备甲醇的过程中，少量CO₂的加入提高了铜基催化剂的反应效率和活性，也使反应过程中甲醇的直接碳源、反应机理、催化剂活性中心等方面的研究变得更加复杂。综合上述研究的结论可以看出，CO、CO₂均可能单独或同时作为合成甲醇的碳源，CO₂对催化剂中Cu 物种价态产生了一定的影响，进而影响到对催化剂活性中心和反应活性，载体和活性中心之间的相互作用对催化剂活性和寿命的有显著影响。但是由于缺乏有效的表征手段，且多数研究条件和实际反应条件有较大差别，还难以对上述问题得到统一的结论。在以后的研究中，通过原位反应的表征技术和量子化学计算可望对CO₂在合成气制甲醇的机理等方面有更深入的认识，从而推动合成甲醇催化剂的进一步优化。

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