甲醇合成催化剂

        甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料，是碳一化工的基础产品，甲醇化工是有机化工的一个重要分支。由天然气制甲醇需要先将天然气经过部分氧化或者水蒸气转化制得合成气（CO和H ₂），再由合成气合成甲醇。由于甲醇的生产工艺简单，反应条件温和，技术容易突破，甲醇及其衍生物有广泛的用途，世界各国都把甲醇作为碳一化工的重要研究领域。

1、甲醇合成工艺的发展

        世界上甲醇工业开始于1923年，德国BASF公司首次用CO和H₂在300~400℃，25-35MPa 的条件下，通过锌铬催化剂合成了甲醇，这种方法延续了 40 多年，直到 1966 年，ICI 公司用铜基催化剂在 200-300℃，5-10MPa 的条件下，开发了低压合成甲醇的工艺。随后由于低压法操作压力较低，导致设备体积相当庞大，在低压法基础上进一步发展了中压工艺（10-20MPa）。目前高压法基本上被淘汰，主要为低压法和中压法，世界上约 75%甲醇采用 ICI 低压法生产，使用铜基催化剂。

2、甲醇合成的反应原理

        在一定温度、压力下，CO、CO₂和H₂在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，化学反应为：

                               CO+2H₂=CH₃OH (g) +90.8kJ/mol

                               CO₂ +3H₂ =CH₃OH (g)+H₂O(g) +49.5 kJ /mol

       因反应体系中存在CO₂和H₂ ，它们之间还发生CO的逆变换反应:

                               CO₂ +H₂=CO+H₂O(g)−41.2kJ/mol

        可以看出，CO和CO₂与H₂合成甲醇的反应是体积减小的放热反应，从化学平衡的角度来看，低温和高压有利于生成甲醇。在反应过程中，除生成甲醇的反应外，还有其他的副反应发生，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物，因此，甲醇的合成反应是一个较为复杂的气固催化反应体系，产物甲醇的分离精制也需要较为复杂的精馏分离过程。

3、甲醇合成反应的热力学

        甲醇的合成主要包括以下三个反应过程：

                   CO+2H₂=CH₃OH (g) （1）

                   CO₂ +3H₂ =CH₃OH (g)+H₂O(g)（2）

                   CO₂ +H₂=CO+H₂O （3）

        这三个反应中，只有两个是独立的，其中任意一个反应，都可由合并其他两个反应得到。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压，必须满足每一个独立化学反应的平衡常数关系式。上述三个反应的平衡常数 K P 可写成：

        式中，p_i为 i 组分的分压，atm；y_i为 i 组分的体积分数；p为反应体系的总压力，atm。其中 KP₁在不同温度和压力下的平衡常数值见下表：

        从表中数据我们可以看到，随着温度上升，平衡常数值不断减小，而随着压力的上升，平衡常数值不断增大。KP₂随温度和压力的变化情况也是类似，而 Kp₃随温度升高而变大，与压力大小无关。

        由于反应1和反应2是主要发生的反应，反应3相对较少，因此对于整个反应过程来说，与化学平衡角度的结论一致，低温和高压条件有利于反映平衡的正向发生，有利于甲醇产率的提高。

4、甲醇合成反应机理

        甲醇合成催化反应机理一直是研究人员关注和争议的焦点。这是由于不同的反应原料（CO/H₂或CO₂ /H₂ ）、不同的催化剂、甚至相同的催化体系，催化剂结构不同，也可能导致反应机理不同。有关反应机理的研究，主要集中在甲醇合成反应的直接碳源、反应的中间物种、反应的控速步骤以及 CO₂（CO）在反应中的作用等问题^[1,2]。

        在CO和CO₂加氢合成甲醇反应机理研究中，虽然有很多不同的意见，但是人们普遍接受的是甲酰基和甲酸基作为反应过程的重要中间物种，CO 吸附活化后直接生成甲酰基，而CO₂吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO₂可以通过表面氧或甲酸基等物种相互转化，也可以通过水气变换反应转换。

        下图为以甲酸基为反应中间物种的甲醇合成反应机理：

5、甲醇合成催化剂

        甲醇合成催化剂主要有两类，锌-铬催化剂和铜基催化剂。锌-铬催化剂的活性温度较高，约为 350~420℃，由于受到化学平衡的限制，低温和高压有利于反应正向进行，故需要在更高压下操作才能保证甲醇的产率；而铜基催化剂的活性温度较低，约为 230~290℃ ，因此可以在相对较低的压力下进行操作，考虑到高压操作的成本以及安全性，工业上普遍使用低压铜基催化剂。

        铜基催化剂的活性组份是CuO和ZnO，加入一些助剂如 Al₂O₃ 、Cr、V等，可 以提高催化剂的活性。加入 Cr₂O₃可以提高铜在催化剂中的分散度，组织分散的铜晶粒受热时被烧结、聚集，延长催化剂寿命。但 Cr 有毒，因此多用 Al₂O₃代替Cr₂O₃，这样的催化剂活性更高而且无毒。

        工业铜基催化剂在使用前也必须进行还原活化，使 CuO 变成金属铜或者低价铜才有活性。工业上可以使用氢气或者甲醇蒸气作为还原剂，并在低压下操作。还原过程可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行预还原后再装入反应器内。

        催化剂在使用过程中对硫很敏感，硫的存在会影响催化剂的活性，因此要求原料气中的硫含量应小于 0.1mg/kg。同时卤素和铁对催化剂的影响也不可忽视。

6、铜基催化剂的活性位

        研究甲醇合成反应的活性中心^[1]，对于设计和开发新型甲醇催化剂具有十分重要的意义。目前，对于甲醇合成过程中所使用的铜基催化剂的活性中心主要有3 种观点：Cu⁰活性中心、Cu⁺活性中心、Cu⁰ -Cu⁺活性中心。

        徐征等应用 XPS、XAFS 和紫外漫反射光谱法研究了 Cu/ZnO 催化剂上 CO₂加氢合成甲醇反应的活性中心，认为 Cu/ZnO 催化剂上的反应活性中心是存在于Cu/ZnO 固溶体中的 Cu-□-Zn-O（□为氧空位），活性中心 Cu 价态为Cu⁺和Cu⁰。

        对于 Cu/ZnO/ZrO₂ 催化剂，活性中心Cu为Cu⁺和Cu⁰的混合物，并且可能更多地以Cu⁺的形式存在。

        目前这种说法被普遍接受，因此铜基催化剂在使用前必须经过还原才能更好地发挥催化作用。

7、铜基催化剂的制备

        最常用的低压法甲醇合成催化剂为铜基催化剂：Cu/ZnO- Al₂O₃， 其 活 性 组分为Cu和ZnO，分别吸附活化CO和H₂， Al₂O₃是结构助剂，起到分散稳定活性组分，防止 Cu 晶粒烧结的作用。铜基催化剂一般采用共沉淀法制备，将Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺ 的硝酸盐溶液与沉淀剂Na₂CO₃溶液混合，生成 Cu-Zn-Al 碱式碳酸盐前驱体，再经过过滤洗涤、干燥、焙烧、压片成型等步骤，可以作为工业催化剂使用。

        为了使催化剂在反应过程中发挥最好的催化性能，必须使活性组分 Cu 和 Zn均匀分布。下图所示为Na₂CO₃溶液使Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺硝酸盐溶液中和时 pH-Na₂CO₃当量间的关系：

        如果是把Na₂CO₃溶液加入到硝酸盐溶液中，那么最先出现的是 Al(OH) 3 沉淀，然后是 Cu(OH) ₂ 沉淀，最后是 Zn(OH) ₂ 沉淀，这就使得催化剂的各个组分分布不均匀，必然会影响催化剂的使用性能，因此在沉淀使可以把沉淀顺序反过来，把含Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺的硝酸盐溶液加入到碳酸钠溶液中，这样得到的铜基催化剂具有较高的活性和稳定性。

8、国内甲醇催化剂存在的问题

（1）催化剂寿命短，国外低压合成甲醇催化剂寿命一般为 2-3 年，国内在单醇厂使用寿命在半年以上,在联醇厂使用仅为 2-4 个月左右；

（2）催化剂容易烧结；

（3）催化剂强度差，在生产过程中破碎率高，影响生产负荷的提高

（4）甲醇催化剂结腊现象和甲醇质量差；

          我国低压甲醇催化剂起步比国外晚 10 余年，在使用寿命等方面与国外尚有差距。因此，现有催化剂在制备工艺和性能等方面有待改进。

9、针对以上问题的改进方法

（1）催化剂的使用寿命受多种因素的影响，如原料中的有害杂质、反应的工艺条件、开停车等。催化剂制备过程中对催化剂寿命有影响的主要是催化剂的还原过程^[3，4]。催化剂只有经过还原才能发挥其催化效果，而还原的好坏直接影响了催化剂的使用寿命。合成甲醇催化剂一般采用氢气还原的方法，还原过程是强放热反应，催化剂床层的温升和氢气浓度成正比， 一般每提高 1%的氢气，将引起床层温度升高28℃，因此控制好加氢速度是还原操作的关键。在还原时，防止还原过于剧烈，床层温度猛涨，使催化剂活性受影响。所以，在还原操作中一般采用低氢、高空速控制还原速度。

（2）甲醇合成过程是放热反应，反应过程中温度上升。由于铜的熔点比较低，所以铜基催化剂很容易在高温时发生烧结，造成催化剂活性下降甚至失活。

        为了防止铜的烧结，除了反应过程中保持温度的稳定外，还可以在催化剂制备过程中保证活性组分与载体的均匀分布，因此沉淀条件以及焙烧等过程的条件的控制有着很重要的作用。

        沉淀温度和沉淀 pH 影响着催化剂前驱体的形成状态，决定了制得的沉淀物能否成为合适的催化剂。对沉淀物的后处理则决定了催化剂的最终形态。有研究表明，合适的干和焙烧温度能够增加催化剂各组分的分散度，因为能够减少烧结的发生。

（3）催化剂的强度既与合成条件有关，也与使用过程的操作有关。低温沉淀并增加溶液的过饱和度有利于晶核的形成，这样的到的沉淀粒度较小，堆积密度较大，成型后强度较高。在使用过程中由于催化剂的运输、碰撞等因素会导致催化剂破裂，因此在使用过程中应尽量避免，在催化剂装填之前可以对催化剂进行筛分来尽量减少催化剂碎片的装填量。

（4）甲醇合成催化剂表面结蜡做要是由于催化剂中含有杂志铁，导致了费托合成反应的发生，生成了重质烃类，因此要保证催化剂合成原料的纯度，减少杂质量，避免相关的中毒、结蜡现象发生。

10、结语

        以上对于甲醇合成铜基催化剂的制备方法的讨论主要是针对铜基催化剂在实际的工业生产中出现的一些问题而进行的，主要是为了更好的发挥铜基催化剂在甲醇合成反应中的催化性能，提高甲醇合成工业的经济性。实际的工业生产中需要考虑的因素还有许多，不是单凭查阅文献资料能够解决的，但是这个过程让我对催化剂从合成到实际工业化应用有了更多的了解和认识：研究催化剂不能只把目光放在实验室合成研究上，还应该多结合实际生产应用考虑更好的优化方法，这对于以后的研究生学习、实验研究都有很大的提醒和帮助。

11、参考文献

[1] 白绍芬，刘欣梅，阎子峰.甲醇合成催化反应机理及活性中心研究进展[J].化工进展，2011，30(7):1466-1472.

[2] 赵蔡斌，刘金辉.铜基催化剂上甲醇合成反应机理的研究进展[J].煤化工，2005，33(3):39-41. DOI:10.3969/j.issn.1005-9598.2005.03.011.

[3] 左宜赞，张强，韩明汉等.铜基甲醇催化剂的高温烧结[J].催化学报，2009，30(7):624-630. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2009.07.008.

[4] 丰中田，裴学国，唐海涛.甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法[J].煤化工，2007，35(4):41-43. DOI:10.3969/j.issn.1005-9598.2007.04.013.

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