甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素分析

　　摘 要：在甲醇生产过程中，甲醇合成催化剂常会发生中毒、高温烧结、失活等现象，大大影响了甲醇产量，也降低了催化剂的寿命，使生产成本进一步提

高。本文主要对甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素进行分析。 

　　关键词：甲醇 合成 催化 反应机理 失活 

　　一、反应机理 

　　甲醇合成催化反应机理一直是研究人员关注和争议的焦点，不同的反应原料（CO/H₂，或CO₂/H₂）、不同的催化剂、甚至相同的催化体系，催化剂结构不同，也可能导致反应机理不同。有关反应机理的研究，主要集中在甲醇合成反应的直接碳源、反应的中间物种、反应的控速步骤以及CO在反应中的作用等问题。早期研究者多数以动力学和H₂、CO吸附等问接的实验结果为基础进行反应机理的研究；而现在多数基于同位素标记、光谱测定以及动力学模拟计算等比较直接的证据，但仍不能得出统一明确的结论。本文按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO₂共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO₂作为直接碳源机理。 

　　（一）一氧化碳和二氧化碳作为直接碳源 

　　在CO和CO₂加氢合成甲醇反应机理研究中，人们普遍认为甲酰基和甲酸基是反应过程的重要中间物种，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO₂吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO₂可以通过表面氧或甲酸基等物种相互转化。也有不同的观点认为CO吸附活化后与表面羟基结合生成甲酸盐，而CO则与表面氧结合生成碳酸根离子。 

　　（二）一氧化碳作为直接碳源 

　　CO加氢合成甲醇的机理，可分为以下两种观点。一种观点认为，CO首先在活性位上吸附活化，然后与吸附态的氢原子发生分步加氢反应，最终生成甲醇；而原料气中的CO₂仅为补充碳源。这种机理不能解释原料中少量CO₂的存在能够明显促进甲醇合成反应的现象。第二种观点认为，活化态的CO在加氢过程中同时与羟基、表面氧等物种发生反应，生成甲酸盐、甲氧基以及碳酸盐等中间物种，中间物种再通过脱氧及水解等反应生成甲醇。 

　　（三）二氧化碳作为直接碳源 

　　原料气中的CO需首先经过水气变换反应转换为CO₂和H₂，然后生成的CO再与H₂反应生成甲醇。在此过程中，表面氧起到关键作用。表面氧不但是水气变换反应的中间物种，而且可以抑制CO₂的解离吸附。Chinchen等利用原子示踪技术，对原料中的14CO及14CO₂进行跟踪，发现产物甲醇中14C含量与原料中14CO₂/CO的变化相一致，并且未检测到含14C水气变换反应中间产物，由此推断Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上甲醇合成反应的直接碳源为CO₂，而CO作为一种还原剂使活化的Cu表面得到再生。这种观点的局限性是无法解释当反应达到稳态时原料气中CO基本无消耗的事实。 

　　二、催化剂失活因素 

　　（一）催化剂中毒导致失活 

　　1.硫及硫化合物中毒 

　　目前，甲醇合成催化剂大多为铜基催化剂，而硫及硫化合物是引起铜基催化剂活性衰退的主要因素，它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。原料气中S一般以H₂S和COS形式存在，与活性组分铜起反应生成硫化亚铜进而覆盖催化剂表面和堵塞孔道而使其失活，且永久中毒。另外，原料气中还含有RSH、CS₂、硫醚、噻吩等有机硫，这些最难脱除，通常情况下是加氢分解成硫化氢，再加以脱除。有研究结果表明，在H₂S浓度为1.6×10^-6～40×10^-6时，活性衰退速度与中毒时间成对数关系。当催化剂吸S量为本体重量的2.4%～2.5%，活性下降率达70%左右。在甲醇生产过程中，那怕只是微量的硫都会使催化剂中毒，工业生产可以合成气进人到甲醇合成塔前增加一到两个保护塔，保护塔通常装载的是ZnO脱硫剂，用于保护合成塔催化剂的活性。 

　　2.氯中毒 

　　甲醇生产过程中氯的产生一般是催化剂制造过程中选择的原料有氯根，或是工厂的工艺蒸汽系统有氯离子，又或是工厂附近水源含有带氯的有机物等。氯对甲醇合成催化剂的中毒程度比硫严重，中毒现象由催化剂外表向内孔道渗透，它与催化剂中氧化锌生成低熔点的氯化锌，从而削弱了氧化锌在催化剂中所起的“间隔体”作用，使铜晶粒迅速增大，破坏甲醇催化剂结构，导致催化剂明显失活。对原料气中氯含量高的应使用脱氯剂，也可以提高工艺用水质量来减少氯离子的带入。 

　　3.氨中毒 

　　氨与合成催化剂里的铜生成络合物，使具有活性的铜损失。有研究表明，原料气中含有50×10^-6～100×10^-6氨，催化剂活性下降10%~20%。另外，氨还会与甲醇生成具有恶臭的甲胺类物质，影响产品质量。氨的来源主要是在催化剂升温还原时，在纯氢中配人合成氨厂精炼N₂-H₂，应加强管理，严格控制工艺指标。 

　　（二）升温还原过程导致催化剂失活 

　　因为升温还原过程导致催化剂失活包括两个方面，一是升温还原前的准备工作，二是升温还原。升温还原前的准备工作主要是催化剂的装填、吹扫、试压等。在催化剂装卸、搬运的过程中会发生少许破碎，产生粉末而导致失活，因此装填时必须过筛。另外，装填过程中铁锈及各类杂物也很容易掉入塔内，这些铁、镍等金属腐蚀物及催化剂粉末会覆盖催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，甚至引起整个合成环路堵塞，阻力上升从而导致催化剂失活。升温还原为强放热反应，若反应过分剧烈，床层温度就会猛涨，就会在较短时间内出水，会引起催化剂的破碎、粉化甚至烧结而失活。还原速度太快，还会加快催化剂晶粒增大，减少其比表面积而出现早衰现象。催化剂升温还原要点：（1）氧化铜被还原，锌铝氧化物不被还原；（2）耀化剂还原分层进行；（3）每粒催化剂由表及里逐步还原；（4）还原是放热反应，严格控制加氢浓度、升温速率；（5）控制合成环路的CO/CO2浓度。还原过程中还要严格执行“三低”、“三稳”、“三不”处理措施：（1）低温出水、低温还原、低负荷生产；（2）提温稳、加氢稳、出水稳；（3）不同时进行提氢与提温，不使水分带入塔内，不准高温出水的时间过长。 

　　（三）操作原因 

　　操作温度的影响：催化剂需要在平稳的条件下才能发挥最佳效果，特别是甲醇反应是放热反应，假若催化剂床层温度波动过大、操作温度过高，就会使催化剂结构发生变化，加速老化失活。从化学平衡和动力学讲，提高压力可以加热反应，但也增加副反应，导致反应前后气体体积收缩过大，生成石蜡、醚等，使催化剂表面被覆盖，微孔被堵塞，致使催化剂活性下降。操作压力的影响：从化学平衡和动力学讲，提高压力可以加热反应，但也增加副反应，导致反应前后气体体积收缩过大，生成石蜡、醚等，使催化剂表面被覆盖，微孔被堵塞，致使催化剂活性下降。保持操作压力平稳，尽可能减少压力的波动，可延长催化剂的寿命。 

　　甲醇合成催化剂失活的原因较多，但其中主要原因是原料气中含有的杂质，如硫、氯、氨、油污等；此外，操作不当以及频繁开停车都会缩短催化剂活性下降。要想保持甲醇合成催化剂的活性，在生产中必须做到精心操作，细心维护，尽量减少或降低影响催化剂活性的各种因素。 

　　参考文献 

　　[1]宋维瑞等编.甲醇工学[M]. 化学工业出版社，1991

　　[2]洪梅，钱刚，周兴贵. 催化剂失活时甲醇反应器的优化[J]. 化工学报. 2007（09）

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