强金属-载体相互作用对 CO2 加氢反应生成 CO，CH4 的选择性调控

       全球变暖是 21 世纪最为紧迫的环境问题，影响地 球 生 态 平 衡。 CO₂ 作 为 最 主 要 的 温 室 气 体 ，其体积分数在大气中的占比持续攀升（超过 70%）。随着工业化和城市化的飞速发展 ，化石燃料大量燃烧 ，CO₂ 排放量剧增 ，加剧了全球变暖 ，引发了冰川融化 、海平面上升等一系列连锁反应 ，严重威胁人类 社 会 与 自 然 环 境 。 为 应 对 挑 战 ，中 国 提 出“ 双碳 ”战略目标 。 在此背景下 ，CO₂ 的捕集 、利用与封存（carbon capture，utilization and storage ，CCUS）技术成为研究焦点，这些研究在促进碳减排的同时 ，推动了资源化利用 ，进而发展了碳循环经济 。通过绿氢捕获转化大气中的 CO₂，被视为减少人为CO₂ 排 放 量 的 有 效 技 术 。 从 工 艺 优 化 与 环 境 保 护角度将 CO₂ 转化为燃料 ，在当今时代极为重要 。 为实 现 这 一 目 标 ，多 相 催 化 技 术 将 发 挥 关 键 作 用 ，如采用热催化等手段将 CO₂，H₂ 转化为高附加值化学品，已成为颇为理想的解决方案 。 该方案通过加 氢 反 应 有 效 且 直 接 将 CO₂ 转 化 为 一 系 列 潜 在 产物 ，如一氧化碳 、甲烷 、甲酸 、级醇等 。 鉴于 CO₂ 加氢反应的产物多样繁杂 ，如何定向高效调控 CO₂ 转化为目标产物 ，成为 CO₂ 加氢反应研究的热点 。 大量研究结果显示 ，负载型催化剂不仅可以降低活性金属用量 ，降低催化反应成本 ，还 能 通 过 调 节 强 金 属 - 载 体 相 互 作 用（strong metal-support interaction，SMSI）强 度 ，精 准 调 控CO₂ 加 氢 反 应 的 产 物 选 择 性 。 常 见 的 负 载 型 催 化剂由活性组分 、载体和助剂组成 。 其中 ，活性组分在催化反应中起关键作用 ，主导反应进程 ；载体可分散活性组分 ，利于催化剂高效发挥催化作用 ；助剂 则 可 改 善 催 化 剂 的 性 能 。 SMSI 在 调 节 催 化 行为中起着关键作用 ，能影响活性组分的电子结构与几何结构 、反应物在催化剂表面的吸附和活化反应 。 精 准 调 控 SMSI，可 以 实 现 对 负 载 型 催 化 剂 性能的调控 ，进而改变其在 CO₂ 加氢反应中的催化活性以及其对加氢反应的产物选择性 。 深入探索并掌 握 通 过 SMSI 调 控 CO₂ 加 氢 反 应 产 物 选 择 性 的机制 ，对于实现“双碳 ”战略目标具有重要意义 。

1 SMSI 的研究现状

       1978 年，Tauster 等首次提出经典的 SMSI 概念 ，并采用该概念解 释 经 高 温 H2 处 理 的 TiO₂ 负 载贵 金 属 催 化 剂 ，对 CO，H₂ 化 学 吸 附 性 能 显 著 下 降的现象 ，即还原性载体与金属之间的强相互作用 ，使 载 体 向 金 属 转 移 电 子 ，进 而 削 弱 CO，H₂ 在 催 化剂 上 的 化 学 吸 附 能 力 。 早 期 ，SMSI 被 视 为 催 化 剂钝化和失活的原因之一 ，导致活性位点被包裹 ，进而 抑 制 反 应 物 的 化 学 吸 附。 然 而 ，原 位 表 征分 析 及 密 度 泛 函 理 论（density  functional  theory， DFT）计 算 结 果 显 示 ，SMSI 可 以 调 节 金 属 与 载 体间的电子转移和界面结构 ，改变反应分子和活性中间体的吸附行为 ，从而实现对产物选择性的调控［14］。 此 外 ，通 过 SMSI 控 制 活 性 金 属 封 装 ，可 实现活性位点的选择性暴露 ，为催化剂的设计提供新策略。

       通常 ，SMSI 的产生具备 4 个特征 ，即 经高温还原后，金属对小分子（如 CO，H₂）的吸附能力显著减弱 或 消 失 ；金 属 颗 粒 被 载 体 包 覆 ；载 体 向 金 属 转 移电 子 ，产 生 带 负 电 的 金 属 物 种（Mδ-  ) ；经 氧 化 处 理后 ，上述 3 种现象均可复原［16］。 实际上 ，SMSI 也被用 于 描 述 金 属 和 载 体 之 间 的 各 种 相 互 作 用（如 封装 、电 荷 转 移 、配 位 变 化 及 锚 定 等）。 SMSI 概 念 及其新理论发展 ，为理解和调控催化剂的性能提供了更 多 视 角 。 2012 年 ，Bruix 等［17］首 次 提 出 电 子 强 金属 - 载 体 相 互 作 用（electronic strong metal-support interaction，EMSI），并 采 用 该 概 念 解 释 Pt-CeO2 催化剂在水煤气变换反应中高活性的原因 ，即活性金属与载体之间产生的电子扰动 ，影响催化剂对反应分 子 的 吸 附 强 度 和 催 化 剂 的 催 化 性 能 。 同 年 ，Liu等［18］提 出 氧 化 强 金 属 - 载 体 相 互 作 用（oxidative strong metal – support interaction，OMSI）。 OMSI指 在氧化预处理气氛下 ，氧化物载体迁移到活性金属 表 面 ，使 活 性 金 属 颗 粒 表 面 被 覆 盖 ，形 成 部 分 封装 结 构 ，并 在 界 面 处 形 成 阳 离 子 金 属 物 种（Mδ+）。这与 SMSI 在还原气氛下形成带负电金属物种的情况相反 。 此外 ，吸附物介导的强金属- 载体相互作用（adsorbate-mediated strong metal-support interac ‐ tion，A-SMSI）、湿化学强金属-载体相互作用（wet chemical  strong   metal-support   interaction， WC- SMSI）、金 属 碳 化 物 诱 导 的 强 金 属 -载 体 相 互 作 用（metal carbide-induced strong metal-support interac ‐ tion，MC-SMSI）、电子氧化物金属-载体相互作用（electronic   oxide-metal       support    interaction，EOMSI）和 反 应 性 金 属 - 载 体 相 互 作 用（reactive metal-support  interaction， RMSI）等  被  相  继  提出（图 1）。

      SMSI 对负载型催化剂催化 CO₂ 加氢反应的影响 ，主 要 体 现 在 结 构 变 化（封 装 金 属）和 电 子 修 饰（载体和金属纳米粒子（NPs）之间的电荷转移），这 是 催 化 领 域 中 的 重 要 研 究 课 题 。 研 究 结 果 显示，SMSI 在多相催化中的研究较多 ，但有关通过调控 SMSI 的强度改变 CO₂ 加氢反应产物的研究 相 对 较 少 。 文 中 从 通 过 调 控 可 还 原 性 载 体 改 变EMSI，进而影响氧空位浓度和电荷转移 ；通过 调控催化剂载体的晶相与粒径，进而影响 SMSI 的强度；通 过 掺 杂 助 剂 ，改 变 催 化 剂 的 电 子 性 质 、表 面 吸 附行为 ；通 过调控预处理条件（如还原温度 、气氛），进而 影 响 金 属 颗 粒 的 包 覆 状 态 和 电 子 结 构 这 4 个 方面 ，系 统 总 结 通 过 调 控 SMSI 的 强 度 来 改 变 CO₂ 加氢反应产物的研究现状 ，可为理性设计与开发高性能催化剂研究提供重要的思路与方法。

2 调控 SMSI 强度改变 CO₂ 加氢反应产物

2. 1 调控载体类型

        按照载体的性质 ，将常见催化剂载体分为 可还原 性 载 体（CeO₂，TiO₂）和 非 还 原 性 载 体（Al₂O₃， SiO₂）。 在反应过程中 ，相比于非还原性载体 ，可还原性载体的氧化还原状态会发生变化 ，能够调整金属活性中心的电子结构和配位环境 ，这样起到调控SMSI 强 度 的 作 用 ，从 而 影 响 催 化 剂 对 反 应 物 的 吸附和活化能力 ，最终导致催化剂的催化性能出现差异。

       Li 等将 Ni 分 别 负 载 到 可 还 原 性 载 体 CeO₂， TiO₂ 上及非还原性载体 SiO₂ 上，测试负载后载体在CO₂ 加 氢 反 应 中 的 活 性 。 由 于 不 同 载 体 与 Ni 之 间的 EMSI 强 度 各 异 ，负 载 后 载 体 在 CO₂ 加 氢 甲 烷 化反 应 中 的 活 性 不 同 ，如 在 250 ℃ 下 ，Ni-CeO₂，Ni-TiO₂ 催 化 剂 对 产 物 CH₄  的 选 择 性 达 100%，而 Ni- SiO₂ 催 化 剂 对 产 物 CH₄  的 选 择 性 仅 为 16% 。 氧 化物的还原性不同，使 EMSI 强度出现差异，进而造成氧空位浓度不同，导致载体向 Ni NPs 的电荷转移情况也有所区别，最终反映在催化剂性能差异上。

      Wang 等将掺入量（质量分数）为 0. 7% 的 Rh负 载 到 不 同 载 体 上 ，发 现 Rh 与 不 同 载 体 之 间 的EMSI 强度差异，影响 Rh 的还原能力、CO 的吸附状态 、纳米粒子的稳定性以及反应中间体的吸附和转化 ，最终导致负载催化剂的催化性能发生巨大变化 。 例 如 ，分 析 500 ℃ 下 各 负 载 催 化 剂 对 CO₂ 加 氢反应的影响 ，发现负载催化剂对产物 CO 的选择性由 大 到 小 分 别 为 Rh-NbOPO4（98 . 9%），Rh-TiO₂

（86 . 9%），Rh-CeO₂（86 . 6%），Rh-Al2O3（31 . 6%）， Rh-SiO₂（21 . 6%）。

      Zhang 等将 Ru 负载到不同氧化物载体上，发现 当 t≥210 ℃ 时 ，负 载 Ru 的 A-TiO₂ 催 化 剂 ，在 催化逆水煤气变换反应（reversed water-gas shift reac_ tion，RWGS）中 100% 产 生 CO，这 是 因 为 SMSI 使反应中出现明显的包覆现象 。 而在 t<210 ℃时 ，将Ru 负载到其他氧化物载体上，未观测到明显的包覆现象 。 对于该类催化剂催化 CO2  甲烷化反应 ，多种表征分析结果显示 ，包覆强烈抑制 H₂ 在 Ru NPs 表面上活化 ，导致羧酸盐（COOH *）中间体形成 ，最终使反应生成 CO。

2. 2    调控载体晶相与粒径

       载体的晶相与粒径对催化剂的催化性能影响很大 。 改变载体的晶相与粒径 ，能改变催化剂中活性金属与载体之间的相互作用强度 。 调控催化剂的电子结构 ，可改变催化剂活性位点的局部环境和化学特征 ，进而影响 CO₂ 加氢反应中的基本反应步骤，最终改变反应对产物的选择性 。

       Li 等采 用 浸 渍 法 ，将 Co 负 载 到 不 同 晶 型 的TiO₂ 上 ，制 备 出 Co-TiO₂ 催 化 剂 ，测 试 该 催 化 剂 的CO₂ 加氢性能 。 氢气程序升温还原（H₂ -TPR）等实验 结 果 显 示 ，相 较 于 Co-A-TiO₂ 催 化 剂 ，Co-R- TiO₂ 催 化 剂 中 Co 与 载 体 之 间 存 在 较 强 的 EMSI。在 500 ℃ 下 ，Co-R-TiO₂ 催 化 剂 对 反 应 产 物 CH₄  的选 择 性 为 99. 8% 。 而 经 500 ℃ 煅 烧 的 Co-A-TiO₂催 化 剂 ，对 反 应 产 物 CH₄  的 选 择 性 仅 为 10%，且 随着煅烧温度逐渐升高到 800 ℃ , 该催化剂对反应产物 CH₄ 的选择性提升至与 Co-R-TiO₂ 相当的水平。这是因为当煅烧温度达 800 ℃ 时 ，载体晶型从锐钛矿相转变为金红石相。

       Wang 等通过调控 Rh-TiO ₂催化剂中载体晶相 ，实现了对 CO₂加氢反应产物选择性的调控 。 因存在 SMSI，Rh-R-TiO2，Rh-A-TiO₂ 催化剂在高温反 应 过 程 中 形 成 的 TiOx 封 装 层 抑 制 H₂ 活 化 ，最 终使反应生成 CO 的选择性达 100% 。 而 Rh-P-TiO₂ （混晶型 TiO₂，P25）催化剂中不存在 SMSI，反应中未 发 生 包 覆 现 象 。 高 温 导 致 Rh 颗 粒 持 续 聚 集 ，裸露的大颗粒 Rh 强化了 H2 活化，促使*HCOO 物种进一 步 发 生 加 氢 反 应 并 生 成 CH₄，且 在 大 于 250 ℃ 时反 应 产 物 CH₄  的 选 择 性 保 持 在 95% 以 上 。 这 一 差异揭示，通过调控 SMSI 强度和颗粒稳定性，可实现对反应产物 CO，CH₄ 选择性的精准调控。

      Oh 等改 变 煅 烧 温 度 ，制 备 出 不 同 粒 径 的CeO₂ 载体 。 然后再用浸渍法将 Co 负载到 CeO₂ 上 ，制 备 出 用 于 CO₂ 加 氢 反 应 的 Co-CeO₂ 催 化 剂（图 2 （a））。 实验结果显示，随着煅烧温度的升高，载体粒径 增 大 ，比 表 面 积 减 小 ，反 应 产 物 CO 的 选 择 性 由24% 提升至 50%（图2（b））。 进一步的表征分析结果显示，高温煅烧后，Co 与 Ce 之间的 EMSI 强度减弱 ，还 原 性 Co（0）与 Ce（III）的 质 量 分 数 增 加（图 2 （c）），其中 ，Co（0）被视为 CO2 解离为 CO 的主要活性位点 ，其质量增加有助于提高反应产物 CO 的选择性 ；Ce（III）的质量增加 ，使载体中产生更多氧空位（OV，oxygen vacancy），促进 CO₂ 在催化剂表面吸附 与 解 离 。 氢 气 程 序 升 温 脱 附（H₂ -TPD）、室 温 原位 CO 漫反射傅立叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）分析结果显示（图 2（d）~图 2（e）），随着煅烧温度升高 ，H 的 吸 附 能 力 减 弱 、CO 的 吸 附 能 力 增 强 ，使 反应中间体更容易取代 H 吸附物种，并抑制 H 辅助的CO 解 离 及 进 一 步 的 加 氢 反 应 ，从 而 提 高 了 反 应 产物 CO 的选择性。

2. 3 掺杂助剂

       在催化剂合成过程中 ，添加助剂会改变催化剂活性位点的电子结构 ，进而改变催化剂中 EMSI 强度以及载体的表面性质（如酸碱度等），从而间接对SMSI 强 度 产 生 影 响 ，最 终 导 致 CO2 加 氢 反 应 的 结果出现差异 。

       Wei 等在传统 Ni-TiO₂ 催化剂中引入微量有机磷化合物——三辛基膦（TOP），经过两次磷配体修饰后 ，原本用于 CO₂  甲烷化反应的 Ni 基催化剂 ，对反应产物 CO 表现出 100% 的选择性 。 这种选择性 调 控 源 于 ，TOP 在 CO₂ 加 氢 环 境 下 与 Ni 物 种 相互作用且形成 NiPx 表面结构，降低了*CO 的吸附强度 ，有效阻止了加氢反应进行 。 而未添加 P 元素的催化剂仍为 CO₂ 甲烷化反应的高效催化剂。Zhang 等采 用 原 位 生 长 法 ，基 于 惰 性 介 孔 二。

       氧化硅（MCM-41），合成出均匀分散的 NiIn 双金属颗 粒 。 掺 杂 In 使 反 应 产 物 由 CH₄（100%）转 变 为CO（97%），这 归 因 于 掺 杂 的 In 抑 制 CO 在 Ni 上 的吸附 ，进而阻碍加氢反应进行 ，最终使反应生成CH4 。 Wang 等［28］将 Zn 引 入 Ni-ZrO₂ 体 系 并 用 于 催化 CO₂ 加氢反应 。 在加氢气氛下 ，Ni-O-Zn位点稳定 了 Ni（Niδ+）的 高 价 态 ，抑 制 了 连 续 加 氢 反 应 ，从而促进了 CO 生成。

      Li 等向 Rh-ZrO₂ 中引入少量 碱 金 属 离子（Na+，Li+，K+），成功实现了反应产物的选择性翻转，即反应产物从 CH₄（99%）转变为 CO（99%）。加入碱金属，大幅度降低了催化剂的表观活化能，显著提升了催化剂的抗烧结能力 。 原位 DRIFTS 表征分析 、 DFT 计 算 结 果 显 示 ，在  Rh-ZrO2  催 化 过 程 中 ， HCOO*物种是生成 CH₄ 的关键中间体；而在碱金属掺杂的 Rh-ZrO₂ 中，COOH*物种占主导，使反应最终生 成 CO，这 一 变 化 合 理 解 释 了 反 应 选 择 性 转 变 的机制。

      Xie 等在 研 究 甲 烷 化 反 应 时 ，在 传 统 的 Rh- CeO₂ 催化剂中引入 In，使反应生成 100% CO，而该催 化 剂 原 本 对 产 物 CH4 的 选 择 性 较 高 。 借 助 原 位X- 射 线 吸 收 精 细 结 构（X-ray absorption fine struc ‐ture，XAFS）表征手段 ，发现还原反应后 ，Rh-CeO₂中 的 Rh 主 要 以 金 属 态 存 在 ，而 引 入 In，使 RhIn- CeO₂ 因 SMSI 形 成 部 分 InOx -Rh（In）逆 界 面 ，金 属部 分 被 封 装 。 DRIFTS 表 征 分 析 结 果 显 示 ，Rh- CeO₂ 上加氢反应的产物遵循甲酸盐途径；而还原反应后 ，RhIn-CeO₂ 上形成的 InOx -Rh（In）界面 ，有利于逆水气变换反应（reverse water gas shift reaction， RWGS）发生 ，原因是 In-OV -Rh 界面上氧化还原机制占主导。

      Panagiotopoulou向 负 载 不 同 质 量 Ru 的 Ru- TiO₂ 催化剂中掺杂碱金属（Li，Na，K，Cs）。 实验结果 显 示 ，碱 金 属 负 载 量 较 低（ 掺 杂 质 量 分 数 为0. 5%，Ru 颗粒约为 1 . 8~2 . 8 nm）的催化剂，可显著提升甲烷化反应的活性（转化频率约为0. 16 s-1、产物 CH4 的选择性为 98%）。 其中 ，Na 掺杂样品的催化活性最高，约为未掺杂样品的 3 倍 。 掺杂碱金属，改 变 了 催 化 剂 的 电 子 结 构 ，增 强 了 Ru 与 反 应 物 分子 之 间 的 相 互 作 用 ，降 低 了 反 应 活 化 能 。 原 位DRIFTS  表  征  分  析  和  程  序  升  温  表  面  反  应（temperature-programmed surface reaction，TPSR）实验结果显示 ，掺杂碱金属 ，使 CO 更容易解离 ，促使 催 化 剂 表 面 碳 物 种 能 够 更 快 与 吸 附 的 氢 原 子 反应 ，从而提高反应产物 CH4 的选择性和产率 。 而对于 碱 金 属 高 负 载 量（掺 杂 质 量 分 数 为 5. 0%，Ru 颗粒约为 3. 7~4 . 9 nm）的催化剂 ，其催化活性略有增加 ，对 产 物 的 选 择 性 无 影 响 。 表 明 对 于 大 颗 粒 Ru催 化 剂 ，碱 金 属 的 促 进 作 用 有 限 ，即 颗 粒 尺 寸 较 大的 Ru 对碱金属的敏感性较低。

2. 4    调控预处理条件

     不同预处理条件对负载型催化剂性能的影响显著 。以常见的还原反应为例 ，在催化剂表面 ， SMSI 可 导 致 金 属 位 点 被 包 覆 ，且 对 于 可 还 原 性 载体 ，还可能产生氧空位 。 这些变化会改变催化剂对反应物的活化能力，进而影响催化剂的催化性能 。

      Han 等使用浸渍法制备出 Rh-TiO2 催化剂 ，其中 ，Rh 单原子（Rh SA）与 Rh 纳米颗粒（Rh NPs）共 存 。 对 Rh-TiO₂ 催 化 剂 进 行 氧 化 - 还 原 预 处 理（图 3（a）），利用 SMSI 强度的差异，成功实现了常压下 CO₂ 加 氢 反 应 产 物 在 CO，CH4 之 间 的 可 逆 转 换（图3（b）~（d））。 在高温还原条件下，Rh-TiO2 催化剂 中 部 分 Rh NPs 被 选 择 性 包 覆 ，该 催 化 剂 的 主 要活 性 位 点 转 变 为  Rh  SA；在 较 低 温 度 下（200~ 300 ℃) , 随 着 温 度 升 高 ，反 应 产 物 CO 的 选 择 性 从100% 下 降 至 90% 左 右 ；继 续 升 高 温 度（300~500 ℃) , 反应产物 CO 的选择性降至约 70% 。 将包覆 Rh-TiO2 催 化 剂 进 行 氧 化 处 理 ，包 覆 层 消 失 ，Rh NPs 再次暴露，该催化剂的反应活性位点改变，使产物在低温（200~300 ℃)下 100% 转变为 CH4 。 随着温 度 升 高 ，反 应 产 物 CH4  的 选 择 性 逐 渐 降 低 至 约60%（图3（e）~（g））。 这种通过选择性包覆调控产物选择性的手段 ，也为催化剂的设计提供了新思路。

     Zhou 等将 Ru 分 别 负 载 到 R-TiO₂（金 红 石）和 A-TiO₂（锐 钛 矿）载 体 上 ，制 备 出 Ru-TiO₂ 催 化剂 。 经 H₂ 还原，该催化剂在 CO₂ 加氢反应中的初始催 化 活 性 相 似 。 经 过 空 气 煅 烧 、退 火 及 还 原 反 应后 ，对 该 催 化 剂 进 行 活 性 测 试 ，发 现 金 红 石 样 品（Ru-R-TiO₂ -air-H₂）的催化活性显著增强，反应产物 CH4 的 选 择 性 为 100% 。 而 锐 钛 矿 样 品（Ru-A- TiO2 -air-H₂）则相反，在经相同处理后，其催化活性急剧下降 ，主产物为 CO（选择性为 100%）（图4）。原位 CO-DRIFTS 表征分析结果显示 ，对金红石样品进行退火处理，促进了 RuO₂ 基催化剂在载体表面外延生长 。 形成的强界面耦合，有助于增强 RuO₂ 基催化剂对 CO₂ 的吸附和活化能力 ，进而促进中间体转化，从而影响 RuO₂ 基催化剂的催化性能 。 而在锐钛矿样品中，SMSI 使 Ru  NPs 表面部分被载体物种覆盖或修饰，Ru 的电子状态改变，导致 RuO₂ 基催化剂的催化性能发生变化。

      Xin 等采用 CO₂ -H₂ 混合气体在 Ru-MoO₃ 催化剂上产生 A-SMSI 封装结构 ，实现了对 CO₂ 加氢反应产物选择性的动态调控 。 在反应过程中 ，借助Ru NPs，CO₂，H₂ 等吸附质的促进作用 ，在 500 ℃ 以下 MoO₃  载 体 被 还 原 ，生 成 含 有 氧 空 位 的 活 性MoO₃-x 覆 盖 层 ，形 成 Ru@MoO₃-x 结 构 。 这 一 结 构变化改变了 CO₂ 加氢反应的产物选择性：未被包覆的 Ru-MoO₃ 催化 CO₂ 甲烷化反应 ，生成 100%CH₄；而 Ru@MoO₃-x 则 主 要 促 进 RWGS 反 应 ，使 反 应 产物 CO 的 选 择 性 大 于 99% 。 多 种 光 谱 表 征 分 析 和DFT 计算结果显示，表面暴露位点对催化反应的选择性影响显著 ，CO2 甲烷化反应主要发生在未被包覆的 Ru-MoO3 中暴露的 Ru位点，而在 Ru@MoO₃-x中 ，富 含 氧 空 位 的 MoO₃-x 覆 盖 层 促 进 了 RWGS 反应进行。

      Zhang 等制备出 Ir-TiO₂ 催化剂，通过改变还原 温 度 调 节 SMSI 强 度 。 低 温 还 原 条 件 下 ，金 属 Ir NPs 促进 CO₂ 甲烷化反应；中温还原条件下，TiO₂ 覆盖层向 Ir NPs 迁移 ，反应开始产生 CO；高温过度还原条件下 ，Ir NPs 被完全包覆 ，RWGS 易发生 ，甲烷化 反 应 被 抑 制（ 图 5（a）~（b））。 室 温 原 位 CO-

       DRIFTS 表 征 分 析 结 果 显 示 ，随 着 还 原 温 度 升 高 ， CO 在 Ir NPs 上 的 线 式 吸 附 峰 强 度 逐 渐 减 弱 ，表 明TiO₂ 覆盖层在 Ir NPs 上生长（图5（c））；在吸附实验中 ，吸附量逐级递减 ，证明随着还原温度的升高 ， SMSI 强度增加 ，包覆更完全 ，实现了将 CO₂ 加氢反应产物的选择性从 CH4 调控为 CO。

       Chandler 等制备出 Rh-TiO₂，Rh-Nb2O5 催化 剂 ，在 150~300 ℃ 下 采 用 CO₂ -H₂ 气 氛 进 行 预 处理 。 高 分 辨 率 透 射 电 子 显 微 镜（high  resolution transmission electron microscope，HRTEM）表 征 分析 结 果 显 示 ，Rh NPs 表 面 被 包 覆 ，且 富 含 氧 空 位 ，利于活性分子接近 Rh NPs 上的活性位点 。 催化性能 方 面 ，仅 经 还 原 预 处 理 的 Rh-TiO₂，Rh-Nb₂O₅ 催化 剂 ，对 反 应 产 物 CH₄ 的 选 择 性 约 为 98%；而 存 在A-SMSI 的 Rh-TiO₂，Rh-Nb2O5 催 化 剂 ，在 250 ℃下表现出较高的 CO 选择性（89%），当温度升高到350 ℃ 以 上 时 ，对 反 应 产 物  CH4   的 选 择 性 约 为95% 。 原 位 CO-DRIFT 表 征 分 析 结 果 显 示 ，与 纯H2 处 理 相 比 ，经 CO₂ -H₂ 气 氛 预 处 理 ，催 化 剂 TiO2表 面 出 现 的 高 覆 盖 度  HCO工 -   中 包 含  甲 酸 盐（HCOO-）和 碳 酸 氢 盐（HCO3-）。 同 时 ，线 性 和 桥式 CO 伸 缩 振 动 频 率 红 移 、吸 收 峰 强 度 降 低 ，与HCO工 - 的出现相关 。 进一步的程序升温脱附（tem _ perature programmed desorption，TPD）实 验 结 果 显示 ，HCO工 - 与 TiO₂ 相 互 作 用 ，并 对 CO 伸 缩 振 动 频率 有 影 响 ，表 明 HCO工 - 参 与 Rh 和 TiO₂  的 相 互 作用 ，间接证明了 A-SMSI 包覆层形成。

3    总结

        在 CO2 加 氢 反 应 中 ，强 金 属 - 载 体 相 互 作 用（strong metal-support interaction，SMSI）对 反 应 产物的选择性影响较大 ，而对 SMSI 强度的调控手段多样且效果显著 。 系统总结调控载体类型 、载体晶相及粒径、掺杂助剂和预处理条件等，对 SMSI 强度的影响 ，进而阐述这些调控方法如何通过改变催化剂电子结构及其与中间物种之间的相互作用 ，实现催化剂对 CO₂ 加氢反应路径和反应产物选择性的调控 。 梳理通过调控 SMSI 强度改变 CO2 加氢反应产物选择性的研究 ，可为后续设计高效 CO₂ 加氢反应催 化 剂 提 供 理 论 依 据 。 目 前 ，SMSI 对 CO₂ 加 氢 反应 产 物 选 择 性 的 调 控 研 究 ，虽 取 得 丰 硕 成 果 ，但 仍存在以下 问题。

1）现 有 的 表 征 手 段 对 于 精 确 解 析 催 化 剂 表 面精细结构 ，特别是反应过程中因 SMSI 导致的表面结构变化，较为困难。

2）SMSI 涉及多个物理化学过程 ，如电子转移、界面结构变化等 ，如仅改变某一调控手段 ，会导致催化剂的颗粒尺寸 、界面结构和表面精细结构发生变化 ，难以实现对催化剂结构的精确调控 ，导致对催化剂活性位点作用的解析困难。

3）催化剂表面 反应中间体的表征与识别困难 。目 前 ，主 要 采 用 原 位 红 外（拉 曼）光 谱 、固 体 核 磁 共振技术与同位素标记技术 ，研究催化剂表面中间物种的类型与浓度 。 但由于中间物种的寿命短 、浓度低，难以实现对其进行定性定量解析。

以 上 问 题 限 制 了 对 通 过 调 控 SMSI 强 度 改 变CO2 加 氢 反 应 产 物 选 择 性 的 认 识 与 理 解 。 未来 ，随着原位表征技术的不断发展 ，特别是近常压原位高分辨率电镜技术与稳态同位素瞬变动力学分析方法的发展 ，有望从原子水平揭示 ，催化过程中因 SMSI 引 起 的 催 化 剂 结 构 与 表 面 物 种 的 变 化 。同时 ，随着理论计算与人工智能技术的不断发展与融合 ，可通过机器学习势函数理论 ，研究原位反应 条 件 下 催 化 剂 与 活 性 组 分 之 间 的 SMSI、催 化 剂的 结 构 变 化 、CO₂ 在 催 化 剂 表 面 的 吸 附 反 应 与 产物 脱 附 过 程 ，从 而 从 原 子 水 平 解 析 SMSI 的 作 用。机 制 及 其 对  CO₂  加 氢 反 应 产 物 选 择 性 。