不同 Cu与Zn的物质的量比对 Cu-Zn-Al催化剂结构及 CO2加氢制甲醇性能的影响

引言

      随着“双碳”目标的推进，将温室气体 CO2 转化为高附加值的化学品和燃料已成为研究热点。其中，CO2加氢制甲醇不仅可实现碳循环利用，而且能将可再生能源以化学能的形式储存，具有重大的环境和能源战略意义。Cu 基催化剂，特别是 Cu-Zn-Al（CZA）三元催化剂，是该过程的核心，其催化性能与 Cu 和 Zn 物种之间的协同作用密切相关[1]。

     目前普遍认为，甲醇的生成发生在 Cu0-ZnO 界面处，其中 Cu0 负责 H2  的活化解离，而邻近的 ZnO 则有助于 CO2  的吸附活化。Cu 与Zn 的物质的量比是调控催化剂结构（如 Cu 晶粒尺寸、分散度和还原性）和界面性质的关键因素 ，直接影响催化活性和甲醇选择性 。然而，对于最优 Cu 与 Zn 的物质的量比范围及其影响机制仍存在争议，需要进行系统性的构效关系研究[2-4]。

     本研究旨在通过精确调控 Cu 与Zn 的物质的量比（0.43 ∶ 1、1.0 ∶ 1、1.5 ∶ 1、2.0 ∶ 1、2.33∶1），制备了一系列 CZA 催化剂 ，并采用多种现代表征技术深入探究 Cu 与Zn 的物质的量比对催化剂物理化学性质的影响。

1    实验部分

1.1   催化剂制备

      采用共沉淀法合成催化剂。按表 1 所示的化学计量比，将硝酸铜[Cu（NO3）2 ·3H2O]、硝酸锌[Zn（NO3）2 · 6H2O]和硝酸铝[Al（NO3）3·9H2O]配制成总金属离子浓度为 1.0 mol/L 的混合盐溶液（溶液 A）。将 1.0 mol/L的 Na2CO3 溶液作为沉淀剂（溶液 B）。在 70 ℃及剧烈搅拌下 ，将溶液 A 和 B 并流滴入盛有去离子水的烧杯中，维持溶液pH 值为 7.0±0.2 。沉淀完成后，继续老化 2h 。随后,经过过滤、洗涤至中性，于 110 ℃下烘干 12 h 。所得前驱体在马弗炉中于 350 ℃下焙烧4 h （升温速率为 2 ℃/min），得到催化剂粉末，压片、筛取40～60 目颗粒备用。所有催化剂中 Al2O3  的质量分数固定为 10％ 。

1.2   催化剂表征

N2 物理吸附 - 脱附：在 -196 ℃下测定，计算比表面积（BET 法）、孔容和平均孔径。

X 射线衍射（XRD）：使用 Cu K α  辐射源，扫描范围为 20°   ~ 80°   , 鉴定物相，并通过 Scherrer 方程计算 CuO（焙烧后）和 Cu0（还原后）的平均晶粒尺寸。

H2 程序升温还原（H2-TPR）：在 5％ H2+95%Ar 气氛下，以 10 ℃/min 的速率从 50 ℃升至 400 ℃ , 分析催化剂的还原行为。

N2O 化学吸附：在还原后的催化剂表面化学滴定Cu0  位点，用于计算 Cu 比表面积（SCu）和 Cu 分散度（DCu）。

X 射线光电子能谱（XPS）：分析表面元素组成和化学状态，特别关注 Cu 2p 和 Zn 2p 区域。

高分辨透射电镜（HRTEM）：观察催化剂的微观形貌、晶格条纹和颗粒分布。

1.3   催化性能评价

        在高压固定床反应器（内径为 8 mm）中进行评价。取 0.5 g 催化剂与 2.0 g石英砂混合装填 。反应前，催化剂在 250 ℃、5％ H2+95%N2 气氛下还原 4 h（升温速率为 2 ℃/min）。还原结束后，切换为反应气［V（H2）:  V（CO2）: V（N2）=72  : 24 : 4，N2 为内标气］，在压力为3.0 MPa、温度为 240 ℃和空速为 6 000 mL/（g·h）的条件下进行反应 。反应尾气在线由气相色谱（GC）进行分析，配备 TCD 和 FID 检测器。

CO2 转化率（XCO2 ）、甲醇选择性（SMeOH）、甲烷选择性（SCH4 ）、CO 选择性（SCO）和甲醇时空产率（STY，MeOH）的计算公式如式（1）—（5）所示：

     式中：nCO2，in 为进入反应器的 CO2  流量，mol/h；nCO2，out 为离开反应器的 CO2 流量，mol/h；nCH3OH 为反应生成的甲醇流量，mol/h；nCO2，in -nCO2，out 为单位时间内参与反应的CO2 总流量，mol/h；nCH4  为反应生成的甲烷流量，mol/h； n CO 为反应生成的 CO 流量，mol/h；nCH3OH 为单位时间内生成的甲醇量，mol/h；MCH3OH 为甲醇的摩尔质量 ， 32.04 g/mol；mcat  为催化剂的质量，g。

2    结果与讨论

2.1   催化剂的织构与结构性质

      催化剂的织构性质如表 2 所示 。 由表 2 可知，随着 Cu 与Zn 的物质的量比从 0.43 增加至 2.0，催化剂的比表面积和孔容逐渐增大。CZA-2.0 具有最大的比表面积（105.3 m3/g）和孔容（0.31 cm3/g），这有利于反应物的扩散和活性位点的暴露 。但当 Cu 与Zn 的物质的量比进一步增至 2.33 时，比表面积略有下降，可能与 Cu 质量分数过高导致部分孔道堵塞有关。

      焙烧后的 XRD 图谱如图 1 所示 ，所有催化剂均出现了 CuO（2θ 为 35.5 °、38.7 °)  和 ZnO（2θ 为31.8°、34.4°和 36.3°)的衍射峰，未观察到明显的Al2O3 峰 ，表明 Al2O3  以无定形形式存在或高度分散。随着 Cu 与 Zn 的物质的量比的增加，CuO 衍射峰强度逐渐增强，而 ZnO 峰强减弱。

         通过 Scherrer 方程计算得到的 Cu0  晶粒尺寸如表 3 所示，CZA-0.43 中的 Cu0   晶粒尺寸为 11.2 nm，表明 Cu 质量分数高更容易导致 Cu0  颗粒的烧结 ， CZA-2.0 的 Cu0  晶粒最小（7.8 nm）， 而 CZA-2.33 中Cu0  晶粒尺寸又增大至 9.8 nm。

2.2   还原性质与表面 Cu 位点分析

        催化剂的 H2-TPR 图谱如图2 所示，所有催化剂均呈现出一个主还原峰（160～220 ℃),归属于高度分散的、与 ZnO 有相互作用的Cu0 物种的还原 。随着Cu 与 Zn 的物质的量比的增加，主还原峰温先向低温移动、后向高温移动 。CZA-2.0 的还原峰温最低（172 ℃),表明其 Cu0 物种最容易还原，这得益于其良好的分散性和与 ZnO 的强相互作用 。CZA-0.43 和CZA-2.33 的还原温度较高， 表明其 Cu0 物种更难被还原，可能与颗粒尺寸较大或相互作用减弱有关。

      N2O 化学吸附结果表明，Cu 比表面积和分散度随着 Cu 与Zn 的物质的量比的增加先升高、后降低，在 CZA-2.0 时达到最大值（23.1 m2/g cat 和 12. 1％）。这表明适量的 ZnO 可以有效分隔 Cu0 颗粒，防止其在焙烧和还原过程中烧结，从而形成更多、更小的活性Cu0 位点 。当 ZnO 质量分数量过低（CZA-2.33）时，其对 Cu 的隔离作用减弱，导致Cu 颗粒略有长大。当ZnO质量分数过高（CZA-0.43）时，过量的 ZnO 可能会覆盖部分 Cu 活性位点。

2.3   表面化学状态分析（XPS）

      对还原后催化剂的 XPS 分析显示， 在所有样品的 Cu 2p3/2  区域均观察到结合能约为 932.5 eV 的特征峰，归属于 Cu0  或 Cu+ 物种（难以区分）。值得注意的是，CZA-2.0 的谱图中在 934.5 eV 处伴峰的强度最弱，表明其表面 Cu2+ 物种已被充分还原，如图 3-1 所示 。图 3-2 谱图显示，所有催化剂中Zn 均以 +2 价态存在 。通过计算表面的 Cu 与（Zn+Al）原子比，发现CZA-2.0 的表面 Cu 浓度最高， 与其最高的催化活性相吻合。

2.4   催化性能评价

     催化性能测试结果如表 4 所示，催化剂的活性与Cu 与Zn 的物质的量比密切相关 。CO2 转化率和甲醇时空产率均随 Cu 与 Zn 的物质的量比的增加呈现先升高、后降低的趋势，在 Cu 与 Zn 的物质的量比为 2.0 时达到最佳 。CZA-2.0 催化剂获得了 18.7%的 CO2 转化率和 72.3％的甲醇选择性，其甲醇时空产率［0.38 g/（g cat·h）］显著高于其他催化剂。

构效关系讨论：

1）CZA-0.43（Cu 与 Zn 的物质的量比低）：ZnO 过量，覆盖了部分 Cu 活性位点，导致Cu 比表面积和分散度最低 。因此，活性最差 。过量的 ZnO 促进了逆水煤气变换（RWGS）反应，导致CO 选择性较高。

2）CZA-1.0、CZA-1.5 和 CZA-2.0（Cu 与 Zn 的物质的量比中等）：随着 Cu 质量分数增加，活性位点数量显著增加 。同时，ZnO 的质量分数足以维持良好的Cu-ZnO 协同作用，促进 CO2  的吸附和活化 。因此，活性和甲醇选择性同步提升。

3）CZA-2.33（Cu 与 Zn 的物质的量比高）：ZnO 质量分数不足，导致Cu 颗粒发生轻微烧结（Cu0  晶粒尺寸从 7.8 nm 增至 9.1 nm），分散度下降。Cu0-ZnO 界面减少，削弱了协同效应，导致活性下降 。同时，过多的Cu 表面位点更有利于 H2  的 解离和 逆 水煤气变换（RWGS）反应的进行 。因此，CO 选择性回升，甲醇选择性显著下降。

3 结论

1）成功制备了一系列不同 Cu 与Zn 的物质的量比（0.43～2.33）的 Cu-Zn-Al 催化剂，并证实 Cu 与 Zn的物质的量比是调控催化剂结构和性能的关键参数。

2）表征结果表明，不同的 Cu 与 Zn 的物质的量比，能显著影响Cu 物种的分散度、晶粒尺寸和还原行为 。 当 Cu 与 Zn 的物质的量比为 2.0 时 ， 催化剂优化体系，提高检测范围与灵敏度，以更好地应用于实际土壤污染监测。