在Ni/Al上活性基序的原位生成2O3在甲烷部分氧化成合成气期间

      甲烷与氧气部分氧化制合成气（CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂）是一项重要的工业过程，可为下游应用（如费托合成制烯烃/含氧化合物以及氨合成）提供原料。该放热反应（ΔH°298K = −35.5 kJ·mol⁻¹）具有显著的能效优势。尽管贵金属催化剂（如Ir、Pd、Pt、Rh和Ru）已被广泛研究用于甲烷部分氧化反应，但镍基催化剂因其相当的催化活性和更低的成本而受到特别关注。

     本文揭示了在NiO表面上，原位生成的[Ni₁O₁Ni₄]结构单元能够以优异的效率驱动POM反应。通过将预成型的Ni纳米颗粒沉积到Al₂O₃上制备的Ni/Al₂O₃-ME催化剂（Ni负载量仅0.8 wt%），在650 ℃下实现了92.0%的CH₄转化率和87.0%的CO/H₂选择性，并保持稳定的H₂/CO比为2.0。原位光谱和环境显微镜表征证实，在POM反应过程中金属Ni被氧化为NiO。原位高分辨环形明场成像结果结合密度泛函理论计算表明，在NiO(100)表面形成的[Ni₁O₁Ni₄]结构将C–H键活化能垒降低至12.5 kcal·mol⁻¹。因此，高效POM反应可能并不严格要求高金属负载量的金属Ni纳米颗粒。

      Ni/Al₂O₃-ME催化剂在650 ℃、1,200分钟的反应时间内，甲烷转化率达到92.0%（图1a），CO和H₂的选择性均为87.0%。恒定的H₂/CO比为2.0，反映了Ni/Al₂O₃-ME催化剂在POM反应中优异的产物选择性。相比之下，同等Ni负载量的Ni/Al₂O₃-IMP催化剂性能显著较差，仅达到12.5%的转化率，且产物为CO₂而非合成气（图1a）。这种活性降低可归因于NiAl₂O₄尖晶石类结构的形成，这由本工作中后续的XAS表征结果所证实。

        Ni/Al₂O₃-ME催化剂在650 ℃下的甲烷转化率在连续运行115小时内可维持在约90%。与文献报道的数据相比，Ni/Al₂O₃-ME催化剂表现出优异的催化性能。值得注意的是，当本文将甲烷转化率控制在5.0%时，产物为CO₂和H₂O，而不含CO和H₂。也就是说，如果在传统动力学条件下控制甲烷转化率，反应中会存在残余氧气，这将导致纯粹的甲烷燃烧反应（CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O）。因此，要研究合成气生成的活性位点，必须在高活性（高转化率）条件下进行反应。

      如图2a所示，所制备的Ni/Al₂O₃-ME催化剂仅含有Ni²⁺，这由Ni 2p₃/₂结合能特征峰（855.9 eV）所指示。在500 ℃下于10 vol% H₂/Ar气氛中还原30分钟后，部分镍被还原为金属态（Ni⁰），表现为在852.1 eV处出现新峰。随后暴露于POM反应条件后，镍被完全重新氧化，在稳定后的催化剂中仅检测到Ni²⁺。这一观察结果与HRTEM研究（图1c）一致，证实了在稳态反应条件下不存在金属镍。

      为研究POM反应过程中Ni价态和局部结构的实时演变，本文在Ni/Al₂O₃-ME催化剂上于还原和反应条件下进行了Ni K边的原位XAS测量。还原过程在500 ℃下进行45分钟，其中前28分钟的演变过程通过XANES光谱监测（图2b,c）。光谱显示镍的还原速率逐渐降低直至达到稳态，这由XANES特征峰的稳定所指示（图2b）。随后，对还原后的Ni/Al₂O₃-ME催化剂采集了完整的XAS光谱（涵盖XANES和EXAFS区域）（图2d），其表现出与金属Ni箔相似的特征。EXAFS数据拟合分析（图2e,f）揭示了在2.5 Å范围内Ni作为中心原子的双重局部配位环境：与氧原子的配位（Ni–O）显示配位数（CN）为2.7，原子间距为2.01 Å；与金属Ni原子的配位（Ni–Ni）显示配位数为9.2，间距为2.47 Å。这种配位几何结构表明金属Ni纳米颗粒与氧化态Ni物质共存。持续存在的Ni–O相互作用归因于Ni纳米颗粒与Al₂O₃载体之间的界面键合，这种键合起到结构纳米胶水的作用，有效锚定Ni纳米颗粒并防止其在高温POM反应过程中发生热团聚。

       为阐明原位XAS检测到的NiO相是否作为POM的活性结构，本文进行了系统的对照实验，涉及交替的还原-氧化-还原处理。初始在500 ℃下经H₂还原的Ni/Al₂O₃-ME催化剂，在650 ℃下表现出稳定的POM性能，持续60分钟（图3a，区域I）。随后，在500 ℃下关闭甲烷并通入O₂进行5分钟的氧化处理（图3a，区域II）。值得注意的是，当温度恢复到650 ℃时，氧化后的催化剂仅显示约10.0%的甲烷转化率，且产物仅为CO₂，表明POM活性完全丧失。只有经过500 ℃的H₂还原后，催化性能才完全恢复（图3a，区域III）。

       结合图像球差校正的ETEM表征（图3b,c），以及自制精密密封气氛转移装置，本文获得了在原子水平直接识别痕量残留Ni⁰的独特能力。结果表明，当预还原为金属Ni后，在POM条件下稳定的催化剂演变为NiO纳米颗粒。然而，通过刻意氧化预形成的NiO相对POM呈催化惰性，这与文献报道一致。因此，真正的活性结构仅在POM过程中于NiO表面上原位形成，且无法通过XPS或XAS检测到。

      采用ETEM监测还原态Ni纳米颗粒在模拟POM反应条件下的动态演变过程。鉴于ETEM实验中催化剂负载量极低，直接通入标准POM进料气（CH₄/O₂）将仅导致燃烧反应。因此，本文设计了一种代表性混合气（31.6 vol% CO、63.2 vol% H₂、2.6 vol% O₂和2.6 vol% CH₄），总压力为2 mbar，以模拟稳态POM条件下的实际还原环境，同时实现氧化过程的观察。还原后的催化剂在650 ℃下于33.3 vol% CO和66.7 vol% H₂（混合线前流量：20 ml min⁻¹）中的初始表征确认了金属Ni纳米颗粒的存在，其晶格条纹对应Ni(111)面，并通过快速傅里叶变换分析得到验证。

      引入50.0 vol% CH₄和50.0 vol% O₂（混合线前流量：1 ml min⁻¹）后，ETEM捕捉到Ni纳米颗粒的快速表面重构，表明尽管处于强还原环境中，表面仍立即发生氧化。值得注意的是，本文的ETEM观察直接可视化了动态氧化过程（图4a），其中NiO畴在纳米颗粒边缘成核并生长，即使是在缺氧条件下也是如此。对稳定后颗粒的快速傅里叶变换分析识别出特征性的NiO(100)晶面间距，证实了氧化物的形成。如图4a所示，原位生长的NiO台阶的表面曲率分别用蓝色、红色和绿色虚线标出。随着Ni的持续氧化，NiO相沿NiO(100)晶面生长。随着表面被氧化，不断演变的NiO表面台阶为内部Ni原子向最外层表面扩散提供了传输路径，以供给NiO台阶的外延生长。这一过程也为甲烷氧化氧化还原气氛下NiO表面不饱和配位Ni的形成提供了机会。

       基于AC-ESTEM和ABF表征结果，本文进行了DFT计算，以研究在明确的Ni₁/NiO(100)模型上的甲烷活化过程。该模型描绘了一个Ni原子吸附在NiO(100)表面的次表层氧原子上方（图5a,b），形成局部的[Ni₁O₁Ni₄]构型，这与图4b中实验所得的结构归属一致。[Ni₁O₁Ni₄]构型中的Ni₁带有0.15e的正电荷和0.43 μB的局域磁矩。尽管首个C–H键的断裂被广泛认为是POM反应中的速率决定步骤，本文还在Ni₁/NiO(100)模型上评估了随后几个基元步骤的能垒，包括H–H键和C–O键的形成、O₂活化以及H₂（或CO）的脱附。这些后续成键或活化步骤的能垒明显低于初始C–H键断裂的能垒，而H₂和CO的相应脱附能在反应条件下易于获得。因此，本文后续的分析将只关注不同模型上的初始C–H键断裂步骤。值得注意的是，图5及相应补充材料中呈现的所有自由能均已明确在校准后的实验反应温度650 ℃下进行计算。

      本研究观察到在反应条件下NiO表面上原位形成了[Ni₁O₁Ni₄]结构单元。这些结构单元似乎与POM转化为合成气的催化活性相关，这与传统上认为金属Ni纳米颗粒是活性物质的解读有所不同。通过结合先进表征技术，包括operando XAS、准原位XPS、ETEM、AC-ESTEM以及DFT计算，本文证明了预形成的金属Ni纳米颗粒在POM条件下被氧化为NiO，但催化剂仍表现出显著的性能（650 ℃下CH₄转化率为92.0%，合成气选择性为87.0%）。由AC-ESTEM提出的原位生成的[Ni₁O₁Ni₄]结构被认定为活性位点，该结构显著将C–H活化能垒降低至12.5 kcal mol⁻¹，超越了金属Ni(111)或NiO(100)的活性。这项工作不仅重新定义了Ni基POM催化剂中的活性相，还为设计其他氧化还原反应的高效催化体系提供了框架。