石化行业VOC s 排放风险评估研究进展

1 VOC s 来源及风险评估

      随着国民经济的飞速发展，以臭氧、PM2.5 和酸雨为特征的区域性复合型污染问题日益突出，由此带来的健康与生态风险管控成为当前面临的重大挑战。挥发性有机物 ( Volatile Organic Compounds , VOC s) 作为臭氧和 PM2.5 生成的重要前体物, 可与 NO x 发生光化学反应生成臭氧，是近地面中臭氧的主要来源之一 。此外，VOC s 因其脂溶性与化学活性, 可经呼吸系统进入血液循环，浓度超标时对人体可能产生的健康影响如图 1 所示。在此背景下，为了遏制 VOC s 引发的污染问题，我国 “十三五” 和 “ 十四五” 规划都提出了大幅削减 VOC s 排放的目标 。在 “ 双碳” 目标引领下，推进 VOC s 减排已成为推动工业绿色转型和实现低碳发展的关键环节，VOC s 污染管控刻不容缓。

图 1  VOC s 超标对人体健康的影响

        国内外学者对不同国家和地区的人为源 VOC s 排放清单的研究表明，石化工业排放是其重要来源之一。在石化企业中，VOC s 根据排放形式可分为通过烟囱或管道集中排放的 “有组织排放” 和从设备、管线等接口处散逸的 “ 无组织排放”。由于生产装置庞大、密封点众多，无组织排放占据了总排放量的主导地位。图 2 系统梳理了石化生产运行过程中 VOC s 的典型十二排放源项，涵盖了从工艺排气、设备泄漏到储运挥发等多个关键环节 。在这些排放源中，石化行业已针对密封点泄漏、废水与循环水系统、储罐、有机液体装卸及工艺废气等关键环节开展了 VOC s 治理。在此背景下，开展石化园区环境空气的 VOC s 监测与影响分析，尤其是 VOC s 对环境影响和人类健康风险的评估，对于评估治理成效、推动行业精准减排，乃至支撑全国 VOC s 污染防治体系构建均具有至关重要的意义。

      因此，当前对石化企业开展基于排放特征的 VOC s 导致的臭氧生成潜势 ( Ozone Formation Potential , OFP) 及人类健康风险评估引起了学术界广泛的研究和讨论。在环境风险层面，准确评估 VOC s 的 OFP 是实施精准臭氧污染防治的科学基础，然而不同的评估方法可能导致 OFP 数值及关键活性物种识别的差异，因此系统比较不同研究并提取共异性具有重要意义；在健康风险方面 ，虽然苯和 1 , 3 ⁃丁二烯等组分在超过一定浓度同炼油厂的 VOC s 排放特征差异显著 ，导致健康风险关键物种、暴露水平与潜在危害上存在根本区别 。尽管此领域已有大量研究 ，但目前仍缺乏一个系统性的框架来梳理和整合这些分散的研究结论 ，难以从整体上把握石化行业 VOC s 风险的共性与规律 ，制约了高效监测和减排策略的制定 。基于此 ，本文旨在对石化企业 VOC s 排放所引发的环境与健康风险研究进行全面综述 ，通过系统梳理现有的相关研究 ，以期为未来制定更具科学性与针对性的 VOC s 管控政策提供理论依据和实践启示。

图 2  石化行业 VOC s 排放源

2 臭氧生成潜势 (OFP) 风险评价

         VOC s 的 OFP 是评估其参与光化学反应并生成近地面臭氧能力的关键综合指标，能够直观体足 。因此，OFP 研究为制定科学、精准的 VOC s 源头减排策略提供了核心理论依据。

2.1 研究方法

2. 1 . 1 最大增量反应活性 ( MIR) 法

     最大增量反应活性法是基于大气化学烟雾箱模拟每种 VOC s 的臭氧生成潜势 。OFP 是通过计算每种 VOC s 的浓度乘以相应的 MIR 系数得到的，这种方法的缺点是当前的 MIR 值库是基于 CARTER于 2010 年最新的研究中获得，而实际石化企业排放的很多 VOC s 物种的 MIR 值没有相关数据，导致采用这种方法进行 OFP 计算时整体偏小 。MIR 法计算 OFP 的计算如公式 (1) 所示。

式中：OFPi — 物种 i 的臭氧形成潜力，μg/m3 ;

Ci — 物种 i 的质量浓度，μg/m3 ;

MIRi — 物种 i 的 MIR 值，g/g;

n—VOC s 物种的数量。

2. 1 .2 自由基反应活性 ( LOH) 法 LOH 是每种 VOC s 的浓度与羟基自由基的反应系数的乘积，它代表 VOC s 组分在与羟基自由基反应形成有机过氧自由基（臭氧生成的关键中间体）时的活性 。因此，VOC s 组分的 LOH 越高，其产生臭氧的潜力就越大 。该方法是基于烟雾实验计算的 VOC s 生成臭氧量，准确性高，但是对未知或复杂 VOC s 物种的处理能力有限 。LOH 的计算如公式 (2) 所示。 LOHi = VOCi・kOH (VOCi) (2)

式中：LOHi — 物种 i 的损耗率，s 1 ; VOCi — 物种 i 的浓度，mol/cm3 ; KOH ( VOC i) —VOC s 与羟基自由基反应的速率常数，cm3/( mol・s) 。 2. 1 .3 等效丙烯浓度法 等效丙烯浓度法基于自由基反应速率法，该方法根据丙烯的自由基反应速率对各种 VOC s 的自由基反应速率进行归一化处理，但是该方法忽略反应机理的差异，只考虑了 VOC s 与羟基自由基反应的初始反应速率，且忽略了后续复杂的反应路径 。等效丙烯浓度法使用公式 ( 3) 所示的方程进行计算。

式中：CPECi — 物种 i 的等效丙烯浓度，mol/cm3 ; kOH (p) — 丙烯与 OH 自由基的反应速率常数，cm3/( mol・s) 。

2.2 臭氧生成潜势 ( OFP) 评价研究现状

      过去十年，众多研究者对石化厂区及其内部装置 的 VOC s 带 来 的 臭 氧 风 险 进 行 了 系 统 评估, 图 3 汇总了各研究中 VOC s 官能团对 OFP 的贡献比例及关键活性物种。

     由图 3 可见，烯烃和炔烃是臭氧生成的主要贡献者，最高贡献率达 69. 67% 。在部分研究中，芳烃被认定为臭氧生成的主导前体，最高贡献率达 80. 76%。图 3 还展示了石化行业排放的对臭氧生成关键的活性物质，和官能团贡献排名结果较为一致，烯烃和芳烃是贡献排名前五的主要物质，其中丙烯、甲苯、反式2丁烯以及间二甲苯／对二甲苯是对 OFP 贡献显著的物质 。烯烃、炔烃和芳烃虽然在厂区内浓度通常不高，但是因其拥有双键／三键或芳香 π 电子结构，导致与・OH 的反应速率高、MIR 值大，在光化学循环中快速生成过氧自由基并与 NO 交叉反应，显著提升 NO2 与 O3 的生成速率 。因此即使这些活性物质在浓度上不 占 优 势，它 们 的 高 化 学 活 性 仍 使 其 成 为 OFP 的主要贡献者。

      烷烃因其饱和结构导致的低反应速率和低 MIR 系数 ，使 其 在 大 气 光 化 学 过 程 中 更 多 充 当惰性前体而非高活性 臭 氧 前 体 ，但 当 其 浓 度 达到一定程 度 时 ，其 OFP 也 不 容 忽 视 。张 香 蕊 ，等针对臭 氧 生 成 关 键 活 性 物 质 在 典 型 石 化装置区进行了研究 ，OFP 贡献 TOP10 物种如图 4 ( a) 所示 ，可见 在 4 个 采 样 点（ 除 B 点 外）中 ，乙烯 和 丙 烯 对 OFP 的 贡 献 率 分 列 第 一、第 二位 。在 C、B 两点正己烷和甲基环戊烷分别对臭氧生成的贡献在前五 ，这是由于其本身 MIR 系数虽然不高 ，但排放浓度高导致的 OFP 较大的原因导致 。费波 ，等的研究结果（ 图 4 ( b ) ) 同样显示 ，丙烷、异戊烷、乙烷、正丁烷及异丁烷等烷烃因在该厂区排 放 浓 度 较 高 ，同 样 是 OFP 生成较大贡献者。

图 3  臭氧生成潜势官能团贡献率及优势物种

图 4  OFP 贡献 TOP10 物种

         然而，现有研究仍存在一定的局限性 。一方面，由于 VOC s 生成臭氧的过程是光化学反应过程，季节变化会引起温度、光照强度、边界层高度以及前体物种（ 如 NOx) 的时空分布差异，进而改变 VOC s 的光化学活性和转化效率，因此采样季节对研究结果具有重要影响 。CHENG , 等研究了中国北方某炼油厂厂界不同季节的 VOC s 排放特征，并计算了各 VOC s 组分的 OFP 。研究发现，烯烃和炔烃始终是臭氧生成的最大贡献者，但不同季节各 VOC s 组分的 OFP 存在差异 。结果表明，由于 7 月气温高、光照强且空气流通缓慢，VOC s 在传输过程中光化学反应得到促进，使得 7 月臭氧生成量高于 5 月和 9 月，这一现象表明，OFP 的大小及特征具有季节性依赖；另一方面，所选用的计算方法是影响 OFP 结果的另一关键影响因素，现有研究中 MIR 法是计算石化行业的 OFP 的主流方法，部分研究则采用自由基反应活性法 ( LOH 法）及等效丙烯浓度法进行计算 。如图 3 所示， WU , 等和 LI , 等采用 MIR 法和 LOH 法分别对中国兰州和中国北方地区石化厂 VOC s 的 OFP 进行了研究，不同计算方法得出的结果存在差异，但 VOC s 各组分的贡献排序一致 。JIA , 等 的研究表明，采用丙烯当量浓度和最大增量反应活性两种方法所识别出的前 10 大关键 VOC s 物种有 8 种重合，但其具体排序存在明显不同 。然而，李勤勤，等对石化企业内不同装置采用 MIR 和等效丙烯浓度法对 VOC s 的 OFP 进行了计算，结果显示，不同的计算方法对臭氧生成官能团贡献排名影响很大，化工装置区 MIR 法和等效丙烯浓度法评价结果为芳香烃 OFP 贡献率最高，而炼油装置区和污水处理区两种方法评价结果存在差异，例如在炼油装置区，MIR 法计算的烷烃贡献率最高，而等效丙烯浓度法计算结果则显示烯烃为臭氧生成最大贡献者，这主要与两种方法的原理有关。等效丙烯浓度法主要考虑了 VOC s 与羟基自由基反应速率，忽略了后续大气中其他反应对臭氧生成的影响，造成了与羟基自由基反应速率高的物质的 OFP 被高估 。MIR 法则充分考虑了机理活性和动力学特性，但由于 VOC s 的 MIR 系数均为 CARTER , 等在实验中获得，部分 VOC s 的 MIR 系数暂时缺失，导致此方法计算时会低估 OFP。

          综上所述，烯烃和芳香烃（ 如丙烯、甲苯、二甲苯）凭借其高反应活性与高 MIR 系数，是臭氧生成最主要、最关键的贡献者；而烷烃（ 如正己烷、丙烷）虽化学活性较低，但在特定装置区因排放浓度较高，其累积 OFP 同样不容忽视 。基于此，VOC s 管控策略必须建立基于 OFP 的分级管控体系，优先严控高活性的烯烃和芳香烃的泄漏与逸散，同时对烷烃等非活性 VOC s 的管理则需转向浓度阈值控制，重点管控烷烃浓度异常富集的工艺单元，防止其通过 “浓度效应” 生成臭氧 。未来，为进一步深化对石化行业 VOC s 臭氧生成潜势的监测，克服现有研究的局限性，建议从以下路径系统展开相关工作：在观测维度上，应开展覆盖不同季节的观测，以精确量化温度、光照强度等气象因子对 VOC s 光化学活性的影响，从而揭示 OFP 的季节性动态规律；在方法维度上，应对同一数据集并行采用 MIR、等效丙烯浓度等多种方法进行对比研究，明确其在本地区的适用性与不确定性根源，并为建立方法学共识提供依据。

3 健康风险评估

        健康风险评估是一种定量描述人体暴露于 VOC s 后可能产生的不良健康反应之间关系的方法，美国环境保护局 (US EPA) 首次公布了疑似致癌物的风险评估标准，并提出了有毒化学品的致癌风险评估方法。 目前，大多数国家和国际组织主要采用 US EPA 的评估方法，该方法已被许多环境立法机构接受（如世界卫生组织、美国毒物和疾病登记署、美国食品药品监督管理局），广泛应用于评估空气、水和土壤等环境介质污染对人类健康造成的风险。吸入、摄入和皮肤接触是 VOC s 的主要暴露场景，而吸入通常被认为是石化园区工人接触 VOC s 的主要方式。 目前，VOC s 的健康风险评估方法主要基于美国环保署的吸入风险评估方法 。根据美国环保署发布的人类健康风险评估手册，风险评估包括两部分：致癌风险评估和非致癌风险评估，评估均包含两个核心步骤：暴露浓度估算和风险评估 。

1 研究方法

        1 . 1 暴露浓度 基于可吸入污染物的放射性测量方法和流行病学研究结果，美国环保署提出了一种可吸入有毒有害物质的暴露评估方法。该方法指出，在对室外有毒有害物质进行吸入健康风险评估时，应将环境中污染物的 日均值作为暴露量 。EC 是根据空气中污染物的测量或模拟浓度得出的时间加权平均浓度。在评估以吸入单位风险 ( IUR) 为特征的癌症风险时，EC 可表示为式 (4) :

式中：EC carcinogenic — 致癌物暴露浓度，μg/m3 ; CA— 空气中的污染物浓度，μg/m3 ; ET— 暴露时间，h/d ; EF— 暴露频率，d/a; ED— 接触持续时间，a; ATEC — 致癌作用总时间，h。 非致癌暴露的评估分为急性暴露和慢性或亚慢性暴露 。对于急性暴露，EC 等于 CA。如公式 (5) 所示。

          EC noncarcinogenic = CA (5) 式中：ECnoncarcinogenic — 非致癌物暴露浓度，μg/m3 ; 在对慢性或亚慢性暴露进行评估时，需要综合考虑每种受体的暴露时间、频率、持续时间和平均暴露时间，从而计算出时间加权的效应浓度 ( EC) , 计算公式如式 (6) 所示。 CA×ET×EF×ED EC noncarcinogenic = ATnEC (6) 式中：ATnEC — 非致癌作用总时间，h。 3. 1 .2 风险评估 对于致癌污染物，根据污染物的 EC 和 IUR 可以获得终身致癌风险 ( LCR) , 如公式 ( 7 ) 所示。 LCR 是指暴露人群中癌症发生的概率，通常用每单位人群中癌症患者的比例表示。 Risk =LCR=IUR×EC carcinogenic (7) 式中：IUR— 吸入单位风险，( μg/m3) 1 , 代表人类通过呼吸途径接触特定剂量污染物引起致癌作用的最大概率。 对于有阈值的有毒有害化学品，则通过有毒有害化学品的慢性日均摄入剂量与参考浓度之间的关系对其呼吸暴露途径进行非致癌风险评估。评估结果由危害指数 ( HI) 表示 。HI 定义为长期摄入呼吸道暴露途径与参考剂量的比值。 HI=EC noncarcinogenic/RCF× 1 000 μg/mg (8) 式中：RCF— 适用于暴露情况（ 急性、亚慢性或慢性）的吸入毒性值，mg/m3 。

对于非致癌风险，当 HI> 1 时，暴露人群在这种环境条件下可能会出现不良反应。

3.2 健康风险评估研究现状

           石化炼油厂设施排放的 VOC s 种类多样, 在炼油厂工作的工人可能因呼吸吸入等途径长期暴露于复杂 VOC s 混合物下，从而需要评估他们面临的健康风险 。过去对健康风险的研究表明，EDOKPOLO , 等使用人体不良反应数据来评估某加油站和炼油厂环境中苯暴露的健康风险，结果表明炼油厂工人接触苯具有一定的安全风险 。该作者的另一项研究评估了 4 种炼油厂情景下苯的暴露风险，结果表明在 4 种炼油厂中，苯都有安全风险，暴露于苯的炼油厂工人的安全风险最高概率为 4. 8% 。BALTRENAS , 等研究了波罗的海一家炼油厂的苯浓度，发现苯是影响人类健康物质的排放主要来源 。BAYATIAN , 等基于计算流体力学模拟了炼油厂重整装置中苯的浓度和暴露风险 。在稳定和不稳定的大气条件下，排放源附近的苯浓度分别为 4. 5× 106 和 0. 72× 106 。 近年来对关键健康风险物质的研究如图 5 所示，ZHENG , 等研究了长江中游典型石化工业园区 VOC s 的组成、来源和健康风险，结果显示园区 4 种典型 VOC s 来源的健康风险均低于可耐受水平 。FENG , 等对北方某炼油厂的离线检测研究表明，1 ,2二溴乙烷、苯、1 , 2二氯乙烷和氯仿是主要的风险贡献者，但整体低于美国环保署定义的风险 。CHEN , 等对台湾某石化园区的 VOC s 健康风险评估表明，1 , 3丁二烯是导致健康风险的业内开展的装置级 VOC s 健康风险相关研究同样表明，1 , 3丁二烯是关键的健康风险物质，但是各装置的健康风险均未超过可接受限值 。TONG , 等对海南某石化炼油厂 VOC s 的健康风险评估表明，苯、甲苯、乙苯和二甲苯是炼油厂的主要污染物，但产生健康风险在小于 106 这一可接受范围内 。此外，一些 VOC s 浓度超过一定限值时，还对人体产生感官刺激等危害，主要通过长期摄入呼吸道暴露途径与参考剂量的比值 HI 进行评估。FENG , 等对一家石化厂通过高分辨率在线监测获取的 VOC s 浓度数据进行健康风险评估，结果表明大部分挥发性有机化合物的 HI< 1。吕怡蓉，等对一家石化企业原油炼制排放单元进行了健康风险评估，结果同样显示 HI<1。

图 5  VOC s 健康风险评估

        现有研究中，采样点通常设置在装置区域附近，VOC s 的浓度通常随着与装置距离的增加而递减，因此人类实际吸入的 VOC s 浓度可能被高估。此外，风险评估中普遍采用的每日 8 h 暴露时长，可能与石化企业实际工作模式存在偏差，导致健康风险被高估，实际风险处于更低水平 。尽管过去曾因 VOC s 浓度超标问题引发对公众健康的担忧，但随着近年来石化企业 VOC s 监测与管控技术的长足发展，通过主动的源头预防、过程监控及末端治理等一系列综合措施，VOC s 浓度水平已得到显著控制，其对人体健康的潜在影响也基本被降低至可接受的水平。

        4 结论与建议 基于对现有研究中石化行业 VOC s 环境影响及健康风险评估开展的系统分析，本研究主要结论与建议如下： a) 在石化行业排放的 VOC s 中，丙烯、间／对二甲苯、3 ⁃ 甲基庚烷和反式2丁烯等组分对臭氧生成具有重要贡献；OFP 与季节具有一定的相关性，主要原因可能是夏季太阳高度角大且日照时间长，为光化学反应提供了条件，极大地加速了自由基的生成和反应速率，导致臭氧生成增多 。此外，OFP 计算结果高度依赖于评估方法，LOH 方法

         仅考虑 VOC s 消耗羟基自由基的能力，而不考虑 NOX 浓度对臭氧生成的影响 。由于并非所有 VOC s 的 MIR 值都可以在文献中获取，且特定实验条件下得出的 MIR 值在实际条件中不一定完全适用，使得使用 MIR 方法计算的 OFP 也存在不确定性。 b) 苯和 1 , 3 ⁃丁二烯是潜在对健康产生危害的物质，但得益于监测技术的精准化、治理手段的多元化以及管理策略的前瞻性，通过持续有效地人为干预，目前石化行业所产生的 VOC s 对人群健康的影响基本被控制在可接受的风险水平。 c) 未来，持续降低 VOC s 的环境和健康风险，应加强石化厂附近的 VOC s 监测，并优先严控高活性烯烃、芳香烃的泄漏。对于烷烃等低活性 VOC s , 则应重点监测浓度异常偏高的工艺单元，防范其通过浓度效应生成臭氧 。同时，在监测过程中，应更多地将季节、气候条件和职业暴露等因素纳入考量 。在 OFP 量化评估上，应尽可能考虑不同计算方法对结果影响，建议根据实测的 VOC s 组分浓度谱，选择合适的量化方法，以确保对臭氧生成潜势的准确评估 。为确保健康风险评估的准确性，应依据石化工人的实际工作模式，科学设定暴露时长及暴露浓度等关键参数，以真实反映其面临的健康风险。