氧化锌脱硫剂的研究进展与工业应用

1 引言

      煤炭、天然气、石油等化石能源加工转化过程中，原料气会伴随大量硫化氢杂质生成。微量 H₂S 即可造成铜基、铁基、镍基催化剂永久性中毒失活，大幅缩短工业装置运行周期，同时含硫废气排放会引发酸雨、大气污染等环境问题，严格控制原料气硫含量是化工生产清洁化、稳定化运行的关键环节。

      工业脱硫技术主要分为湿法脱硫与干法脱硫两大类。湿法脱硫适配高含硫烟气粗脱硫，存在废水排放、脱硫精度低、系统能耗高的缺陷，无法满足精细化工、高纯制氢等高端场景的精脱硫需求。干法脱硫中的氧化锌脱硫技术，属于中低温精脱硫核心工艺，区别于活性炭、氧化铁、分子筛等常规干法脱硫材料，ZnO 可与 H₂S 发生特异性化学反应生成稳定的 ZnS，脱硫选择性接近 100%，且产物无挥发性，脱硫精度远超其他吸附型脱硫剂，是目前工业深度脱除微量硫化氢的首选材料。

      近年来，随着煤化工大型化、化工生产超低硫标准化、双碳政策下资源循环利用要求提升，传统纯氧化锌脱硫剂暴露出常温活性低、晶格扩散阻力大、硫容受限、高温易烧结、再生稳定性差等问题。为此，国内外学者围绕结构调控、元素掺杂、载体复合、工艺优化、再生改性等方向开展大量研究，显著提升了氧化锌脱硫剂的综合性能。

2 氧化锌脱硫反应机理

      氧化锌脱硫属于气 - 固非催化化学反应吸附过程，核心是 ZnO 与气相 H₂S 的固硫反应，根据反应温度、气氛条件可分为常温脱硫与中温脱硫两种机理，同时存在孔扩散与晶格扩散双重控速机制。

2.1 核心主反应

      标准工况下，氧化锌与硫化氢的主反应方程式为：
        该反应为放热可逆反应，热力学平衡常数大，正向反应趋势极强，这是氧化锌实现超低精度脱硫的核心理论基础。反应生成的硫化锌晶体结构稳定、化学惰性强，无二次释硫风险，保障了脱硫系统的稳定性。

2.2 温度对反应机理的影响

      常温（20～120℃）脱硫机理：室温条件下，氧化锌晶格扩散阻力极大，H₂S 难以渗透进入脱硫剂体相，脱硫反应仅发生在脱硫剂表面及浅层孔道，反应速率由孔扩散过程控制。原料气中微量水汽可在脱硫剂表面形成薄水膜，促进 H₂S 解离为 HS⁻、S²⁻活性离子，加速与表面活性 ZnO 反应，但过量水汽会堵塞微孔、覆盖活性位点，抑制脱硫反应进行。

      中温（120～400℃）脱硫机理：温度升高可显著降低晶格扩散阻力，S²⁻可由颗粒表面向体相深度扩散，ZnO 体相活性位点充分参与反应，脱硫剂有效硫容大幅提升。同时温度升高会加快反应动力学速率，但过高温度会促使反应逆向进行，且易导致氧化锌晶粒烧结、比表面积衰减，造成脱硫活性下降。

2.3 副反应与杂质影响

      工业复杂气氛中存在 CO、CO₂、H₂等杂质，会引发微量副反应：高温下 CO₂可与 ZnO 反应生成碳酸锌，堵塞孔道、覆盖活性位点；高氢氛围下极端工况可能出现微量 ZnS 还原逆向反应。但常规工业工况下，副反应速率极低，对整体脱硫效果影响可忽略，这也体现了氧化锌脱硫剂优异的抗干扰选择性。

3 氧化锌脱硫剂制备工艺

       制备工艺直接决定脱硫剂的比表面积、孔道结构、晶粒尺寸、活性位点分布，是影响脱硫性能的基础因素。目前工业化及实验室主流制备工艺包括干混法、共沉淀法、溶胶 - 凝胶法、微波辅助合成法四大类。

3.1 干混法

        干混法是传统工业化简易制备工艺，将氧化锌粉体、粘结剂、造孔剂按比例机械混合，经碾压、挤条成型、烘干、煅烧得到成品脱硫剂。该工艺操作简单、生产成本低、产能大，适合大规模工业化量产。

但其缺陷极为突出：原料混合均匀性差，活性组分团聚严重，脱硫剂比表面积小、孔道结构无序，活性位点数量少且利用率低，成品硫容偏低，仅适用于低端粗脱硫场景，目前正逐步被新型制备工艺替代。

3.2 共沉淀法

       共沉淀法是目前工业主流制备工艺，通过向锌盐溶液中滴加沉淀剂，生成氢氧化锌前驱体沉淀，经洗涤、过滤、干燥、高温煅烧分解得到纳米氧化锌粉体，再经成型处理制备脱硫剂。

        该工艺可实现活性组分均匀分散，有效调控晶粒尺寸，制备的脱硫剂比表面积大、活性位点丰富、脱硫均匀性好，硫容相较于干混法产品提升 30% 以上。同时可便捷引入金属助剂、载体组分，适配改性复合脱硫剂制备，综合性价比最优，广泛应用于煤化工、合成氨工业精脱硫领域。

3.3 溶胶 - 凝胶法

       溶胶 - 凝胶法属于精细化制备工艺，以有机锌源为前驱体，经水解、缩聚反应形成均匀溶胶，固化为凝胶后热处理得到多孔氧化锌材料。该工艺可精准调控脱硫剂孔径分布、孔隙率、表面形貌，制备的样品孔道规整、晶粒尺寸均匀、缺陷结构丰富，常温脱硫活性优异。

       缺点是原料成本高、制备周期长、量产难度大，目前主要用于实验室高性能脱硫剂研发，尚未实现大规模工业应用。

3.4 微波辅助合成法

       微波辅助合成是新型绿色制备技术，利用微波均匀加热、快速升温的特性，替代传统煅烧工艺处理脱硫剂前驱体。相较于传统工艺，该方法可缩短热处理时间、细化晶粒、增加表面氧空位缺陷，大幅提升脱硫剂活性与机械强度。

        相关研究表明，微波焙烧响应面优化工艺可将脱硫剂强度合格率由 82.3% 提升至 96.7%，同时有效抑制晶粒烧结，提升宽温工况下的脱硫稳定性，是未来工业化工艺优化的重要方向。

4 氧化锌脱硫剂改性技术研究进展

      纯氧化锌脱硫剂存在常温活性差、体相利用率低、高温易烧结、循环再生性能弱等短板，单一 ZnO 材料难以满足高端工业宽温、高负荷、长周期运行需求。目前主流改性技术聚焦结构调控、元素掺杂、载体复合、多组分协同四大方向，通过优化表面结构、增加活性位点、降低扩散阻力、提升热稳定性，全方位改善脱硫性能。

4.1 结构调控改性

       孔道结构是影响气相传质与硫容的关键因素。纯氧化锌多以微孔结构为主，孔道狭窄易堵塞，气体扩散阻力大。通过构建分级孔道（大孔 - 介孔 - 微孔） 结构，可显著优化传质效率：大孔作为气体扩散通道，降低传质阻力；介孔提供充足反应界面；微孔富集活性位点。

        研究证实，引入合理大孔结构可提升 ZnO 分散度、增加氧空位浓度与表面碱性位点，大幅改善常温脱硫性能。但过大孔径会降低材料堆积密度，适量介孔与大孔匹配是结构调控的核心关键。同时纳米化改性可减小氧化锌晶粒尺寸，缩短 S²⁻晶格扩散距离，显著提升体相活性组分利用率，纳米级氧化锌基脱硫剂比表面积可达 80 m²/g 以上，硫容较常规产品大幅提升。

4.2 金属元素掺杂改性

       元素掺杂可引发氧化锌晶格畸变、构建氧空位缺陷、调节表面电子结构，是提升脱硫活性与热稳定性的核心改性手段，主要包括过渡金属掺杂与稀土金属掺杂两类。

       过渡金属掺杂：Cu、Fe、Mn 等过渡金属掺杂可与 ZnO 形成协同效应。其中 CuO 改性效果最为显著，CuO 可促进 ZnO 均匀分散、提升孔隙率，同时加速 H₂S 解离活化，Cu-Zn 双活性位点协同作用可大幅提升脱硫速率与硫容，复合脱硫剂穿透硫容显著高于纯 ZnO 单一组分材料。

       稀土金属掺杂：Yb、La、Ce 等稀土元素掺杂效果优异，Yb³⁺掺杂可因离子半径差异引发晶格畸变，生成大量氧空位；Ga³⁺可调节表面电子云分布，增强硫化氢吸附活化能力。研究表明，Ga-Yb 共掺杂改性可构建丰富介孔结构，将室温硫容由 32.2% 提升至 58.1%，性能提升幅度达 80%。

4.3 载体负载复合改性

        载体负载可解决活性组分团聚、高温烧结问题，同时利用载体多孔结构提升比表面积，常用载体包括 SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、活性炭等。

        SiO₂、Al₂O₃惰性载体化学稳定性强，可均匀分散 ZnO 活性组分，抑制晶粒高温长大，提升脱硫剂机械强度与热稳定性；ZrO₂载体具备丰富表面缺陷与碱性位点，可协同活化 H₂S，进一步提升宽温脱硫活性。负载型复合脱硫剂有效解决了纯氧化锌材料颗粒易粉化、高温稳定性差的缺陷，适配工业高负荷、宽温波动工况。

4.4 多组分协同改性

      单一改性手段存在性能局限性，目前前沿研究多采用掺杂 - 负载 - 结构调控复合改性策略。通过助剂掺杂优化电子结构、载体改性稳定晶体结构、分级孔调控优化传质过程，实现性能协同提升，制备出兼顾常温高活性、宽温高稳定、高硫容的一体化脱硫材料，适配复杂工业原料气脱硫场景。

5 氧化锌脱硫剂失活机制与再生技术

       工业运行过程中，氧化锌脱硫剂经长期硫化、热冲击、杂质覆盖会逐渐失活，一次性废弃脱硫剂不仅造成锌资源浪费，还会产生固废污染。因此，明确失活机制、开发高效再生技术，是实现脱硫剂循环利用、降低工业成本、契合绿色化工发展的关键。

5.1 主要失活机制

     活性位点钝化：H₂S 持续反应生成的 ZnS 覆盖脱硫剂表面、堵塞孔道，导致内部活性组分无法接触反应物，反应界面逐渐失效；

     晶粒烧结长大：长期中温工况下，氧化锌晶粒团聚烧结，比表面积大幅衰减，孔道结构坍塌，传质与反应能力下降；

     杂质中毒失活：原料气中粉尘、焦油、CO₂副产物等杂质沉积覆盖活性位点，造成不可逆失活；

     结构粉化破碎：长期气固冲刷、温度波动导致脱硫剂机械强度下降、颗粒粉化，引发床层压降升高、装置运行异常。

5.2 主流再生技术

        目前工业化再生技术主要分为干法、湿法、半干法三类，各有适配场景与技术优缺点。

       干法再生：在高温有氧氛围下，将硫化产物 ZnS 氧化再生为 ZnO，核心反应为：

         干法再生工艺简单、无废水二次污染、固废利用率高，环保优势突出，但存在再生温度高、易造成晶粒二次烧结、设备投资较高的问题，适配高端大型化工装置，是未来主流发展方向。水蒸气辅助干法再生可有效降低再生温度、减少 ZnS 残留，显著提升再生效率。

湿法再生：通过酸碱溶剂浸泡、溶解、重结晶实现脱硫剂再生，技术成熟、再生彻底、产品活性恢复率高，适合中小型装置。但工艺流程复杂、会产生大量废水废渣，存在二次污染风险，资源利用率偏低。

       半干法再生：结合干法与湿法技术优势，兼具低污染、高再生效率、低成本的特点，平衡了环保性与经济性，适配中型工业装置，近年应用占比持续提升。

        整体来看，当前再生技术普遍存在多次循环后活性衰减、机械强度下降、再生能耗偏高的问题，高循环稳定性、低能耗再生工艺是后续重点研发方向。

6 工业应用现状

        氧化锌脱硫剂凭借超高脱硫精度，已广泛应用于合成氨、煤制氢、煤制天然气、精细化工、天然气净化等工业领域，是工业装置终端精脱硫的核心材料，可有效保护后端变换、合成、加氢催化剂。

       在煤化工领域，高活性改性氧化锌脱硫剂可适配高 CO、高水汽复杂原料气工况，在 200～350℃宽温区间稳定运行，硫容高、抗杂质干扰能力强，国内头部企业产品已成功应用于百万吨级煤制油、大型煤制天然气装置，实现长周期稳定运行。

       在合成氨与制氢领域，氧化锌脱硫剂可将原料气总硫脱除至 0.05×10⁻⁶以下，彻底杜绝后端铜基、铁基变换催化剂硫中毒问题，大幅延长装置运行周期，降低催化剂更换成本与停工损失。

       从行业格局来看，国内氧化锌脱硫剂产业已实现国产化替代，头部企业凭借连续化制备工艺、纳米改性技术占据市场主导，产品性能已达到国际先进水平，但高端宽温、高循环再生型产品仍有优化空间。

7 现存技术瓶颈

     结合国内外研究与工业应用现状，当前氧化锌脱硫剂仍存在四大核心技术瓶颈：

     常温性能短板突出：室温晶格扩散阻力大，体相活性组分利用率不足 40%，常温硫容、脱硫速率远低于中温工况，无法满足常温超低能耗脱硫需求；

      宽温适配性不足：常规脱硫剂低温活性差、高温易烧结，温度波动工况下性能衰减明显，难以适配工业宽温波动生产条件；

      循环再生稳定性差：多次硫化 - 再生循环后，晶粒烧结、孔道坍塌、活性位点流失问题严重，再生后脱硫性能大幅下降，循环使用寿命短；

      高硫容与高强度难以兼顾：高孔隙、大比表面积结构可提升硫容，但会降低机械强度，工业高负荷冲刷下易粉化破碎，制约装置稳定运行。

8 发展趋势与展望

       基于当前技术短板与工业绿色化、高效化、低成本化发展需求，未来氧化锌脱硫剂的研发与产业化将聚焦四大方向：

       精准结构调控，提升常温宽温性能：深入开发分级孔道、缺陷工程、纳米化改性技术，精准调控氧空位、表面碱性位点，降低晶格扩散阻力，攻克常温脱硫活性低的痛点，研发适配 20～350℃超宽温工况的通用型脱硫剂；

       多元复合改性，实现性能协同优化：深化过渡金属 - 稀土共掺杂、载体 - 活性组分界面调控技术，构建多活性协同体系，同步提升脱硫速率、有效硫容、热稳定性与抗杂质中毒能力；

       绿色低耗再生，实现资源闭环利用：重点研发低温高效干法再生、微波辅助再生等新型工艺，降低再生能耗，抑制晶粒烧结，提升多次循环再生稳定性，构建脱硫 - 再生 - 复用闭环绿色工艺；

       工艺智能化升级，推动产业化提质：优化微波合成、连续化沉淀等新型制备工艺，实现脱硫剂微观结构、力学性能、脱硫性能的精准可控，解决高硫容与高强度匹配难题，开发低成本、长寿命、易再生的工业化专用产品。

9 结语

        氧化锌脱硫剂作为工业精脱硫的核心功能性材料，在化工清洁生产、气体纯化领域具有不可替代的应用价值。近年来，通过制备工艺优化、结构调控、多元掺杂复合改性，氧化锌脱硫剂的硫容、活性、热稳定性、工况适配性得到显著提升，国产化技术已全面适配主流工业场景。

       但常温活性不足、宽温稳定性差、循环再生性能弱等问题仍制约其高端化发展。未来需聚焦界面机理、晶格扩散机制、再生失效机制等基础理论研究，结合新型材料改性与绿色工艺技术，开发高性能、长循环、低成本、绿色环保的氧化锌脱硫材料，推动工业脱硫技术向超低硫、宽工况、可循环、零污染方向升级，为煤化工、清洁能源产业高质量发展提供技术支撑。