低温 CO2 甲烷化催化剂研究进展

1    前    言

        随着全球对环境保护和可持续能源发展的不断关注，CO2 减排与资源化利用成为近年来的研究热点。通过 CO2  甲烷化反应 (CO2+4H2=CH4+2H2O)，可以将 CO2 转化为清洁能源 CH4 ，该反应是目前 CO2 转化领域极具吸引力的方向之一，对于实现碳中和、碳达峰目标具有重要的现实意义。由于CO2  甲烷化是一个强放热反应，较低的反应温度更有利于 CO2  甲烷化反应的进行。同时，低温也能有效减少副产物 CO 的产生，抑制催化剂的烧结。另外，从经济效益方面考虑，低温 CO2  甲烷化反应所需的能耗更低， 生产成本也更低。然而， CO2 分子的化学惰性限制了它在低温下的活化和转化。因此， 近年来 CO2  甲烷化催化领域的研究重点是开发在低温下具有高活性和选择性的催化剂及相关技术。

      通常来讲，CO2  甲烷化反应的机理有两种，并且与催化剂的活性相金属、载体以及助剂等方面密切相关。 CO 中间体路径： CO2 直接解离形成 CO，再逐步和 H2 反应生成 CH4； 甲酸盐路径： CO2 首先与载体表面存在的羟基结合反应生成碳酸氢盐或者碳酸盐，进而在金属/载体界面上形成甲酸盐，然后甲酸盐和活化的 H(ads) 反应最终生成 CH4(ads)。例如：Aldana 等通过 Operando 红外表征技术研究了镍-氧化铈-氧化锆催化剂上的 CO2  甲烷化反应机理。研究结果表明，CO2 分子首先吸附在中等碱性位上并形成共价碳酸盐、碳酸氢盐、双齿碳酸盐物种。这些物种与金属 Ni 粒子表面形成的 H 物种反应生成甲酸盐物种，并最终形成 CH4。综上所述， 由于选择的催化剂和载体不同，CO2 合成 CH4  的路径就会发生相应的变化，而对甲烷化机理的研究有助于设计和开发较高反应活性和选择性的催化剂。

      除了反应机理以外，Gao 等借助吉布斯自由能最小化模拟手段， 明确了温度和压力这两大关键因素对甲烷化反应结果的影响。研究结果发现，在相对较低的反应温度范围内 (200~250 ℃) ，CO2  的转化率能达到 80% 以上，CH4  的选择性可以接近 100%。但是，将反应温度升高至450 ℃ 以上时， 由于逆水煤气反应的发生，CO 副产物的产量增加，CH4 选择性降低。虽然低温更有利于 CO2  甲烷化反应的进行，但是 CO2  向 CH4  的转化是一个八电子过程，这意味着 CO2 转化为甲烷的过程受到动力学的限制。因此，需要借助高活性催化剂来降低反应能垒，提高反应速率，实现低温条件下 CO2  甲烷化反应的高效进行。本文将从优化催化剂活性金属组分、载体、助剂以及采用等离子催化和光热催化等不同角度进一步综述近年来低温 CO2  甲烷化领域的研究进展。

2    低温 CO2  甲烷化催化剂

2.1    活性金属

       过渡族金属因其特殊的电子结构，拥有丰富的未成对电子和可变的氧化态，从而使其具备独特的吸附和活化反应物分子的能力。在甲烷化反应中，Ni 、Co 、Fe 、Ru 等过渡族金属， 能够有效地吸附CO2 分子和 H2 分子， 削弱分子内化学键的键能， 降低反应的活化能，从而显著提升甲烷化反应的速率。表 1报道了近年来低温甲烷化催化剂的组成及相关性能参数。以下将对贵金属和非贵金属两大类催化剂分别进行综述及对比分析。

                                                        表 1    低温甲烷化催化剂及其反应性能

Table 1    The low-temperature catalytic performances of some catalysts

2.1.1   贵金属

      贵金属如 Rh 、Ru和 Pt等在甲烷化反应中具有优异的低温活性。Jiang 等使用不同载体

      负载 Rh 金属， 并对 Rh 基催化剂作用机理进行了阐述， 揭示其催化性能的本质， 为 Rh 基催化剂的高效应用提供理论支撑。通过实验与计算结果，作者认为负载型 Rh 基催化剂的反应机理如图 1所示， 即 CO2  吸附在载体上生成碳酸氢盐 物 质 ， H2 在 Rh 金 属 表 面 解 离 为 H 原 子 ， H 原子与碳酸氢盐物种相结合生成甲酸中间体并进一步生成 CH4。相较于其他载体， 以 TiO2 为载体的催化剂 Rh/TiO2 活性最高。主要原因是在反应过程中电子从 TiO2 载体转移到 Rh 颗粒上形 成 Ti3+物 种 ， 而 Ti3+ 的 存 在 能 够 给 吸 附 在Rh 表面的 CO 提供电子，促进 C═O 键的进一步裂解，从而加快 CO 的解离，提高反应速率。

        Akamaru 等制备了催化剂 Ru/TiO2 ，并通过具有周期性边界条件的密度泛函 (DFT-GGA)计算方法对在 Ru/TiO2 催化剂上的 CO2  甲烷化反应进行了分析。研究结果表明，金属 Ru在 TiO2 表面形成一个簇结构， 在 Ru 的簇结构中存在两个 CO2  的吸附位点 (Ru簇的顶面和侧面)。中等温度条件下CO2 分子很容易在这两个吸附位点上吸附， 并且这两个吸附位点都能作为活性位点将 CO2 转化为CO。同时， 与 CO 物种加氢和 CH4 生成有关的两个基元反应可能是甲烷化反应的速率控制步骤。

       Pt 基催化剂在甲烷化反应中也表现出优异的低温催化活性。例如： Pulumati 等，在金属有机框架 UiO-67 中嵌入不同尺寸的 Pt颗粒，并系统性地研究了该催化剂体系的构效关系。研究结果发现， UiO-67 中 Zr6O4(OH)4 簇与铂纳米颗粒之间的界面在 CO2 活化成 CO 或甲酸盐中间体的过程中起着关键作用。当活性位点接近 Pt边界的界面时，更倾向于生成甲醇， 当活性位点位于 Pt(111)表面时，反应通过 CO 途径生成 CH4。通过理论模型和实验数据，该研究分析了反应机制的复杂性，强调了催化系统中各个组分及其相互作用对于提高催化活性的重要性。

2.1.2   非贵金属

       Fe 基催化剂的价格较低，反应稳定性较好，然而 Fe基催化剂 CH4  的选择性比较低，这主要是因为碳化铁对 CO 中间体的吸附过强， 导致 CO 容易聚合生成 C1+副产物。近年来， 通过引入助剂以及载体界面设计等策略，Fe 基催化剂的选择性已显著提升。例如：Yu 等使用共沉淀法制备 Fe-Co/ A12O3 催化剂， 并在较为温和的反应条件下 (280 ℃ 和 0.2 MPa)进行甲烷化反应性能测试。相比于Fe/A12O3 和 Co/Al2O3 催化剂， Fe-Co/A12O3 具有明显的低温催化性能优势。 其 CO2 转化速率是Co/A12O3 、Fe/Al2O3 催化剂的 3 倍，这是因为 Fe-Co/Al2O3 催化剂具有更高的还原度以及 H2 、CO2 吸附容量.

      相较于 Co 、Fe 基催化剂和贵金属催化剂，Ni 基催化剂由于价格适中、催化剂活性较高等优点成为 CO2  甲烷化中应用最广泛的催化剂。然而，Ni 基催化剂在低温条件下极易失活， 这是因为反应温度较低时 Ni 粒子会与 CO 相互作用形成羰基镍物种，造成活性金属 Ni0  粒子烧结。因此，通常需要对 Ni 基催化剂进行一定的改性以提高其在低温下的催化性能。 Xu 等发现 Mn-Ni/Al2O3 催化剂在 220 ℃ 的反应温度条件下， CO2 转化率为 88.9% ，CH4 选择性接近 100% 。一系列表征实验结果表明， 在 Ni 基催化剂中掺入 Mn可以促进 CO2 在中等碱性位点的吸附， 提高催化剂的还原性并增强H2  的吸附和溢流， 从而提高 Ni 基催化剂的低温反应活性。此外， 原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)实验和理论计算表明， Mn 还能促进中间体 HCOO* 的形成， 进一步提高 CO2  甲烷化活性。与其他含 Ni 的化合物相比，含 Ni 水滑石衍生物凭借其独特的层状结构特性，在低温 CO2  甲烷化中展现出高活性、高选择性和抗烧结的显著优势。He 等以水滑石为前驱体制备了 Ni/H-Al2O3 催化剂。在反应温度为 234 ℃ 时， 该催化剂的 CO2 转化率可以达到约 50%。透射电镜 (TEM)表征发现Ni 纳米颗粒具有非常粗糙的表面，且 Ni 纳米颗粒还具有空位团簇并出现晶格条纹的扭曲(包括弯曲和错位)现象，这说明该催化剂中的金属 Ni 颗粒存在着丰富的表面缺陷位点，有助于提高催化剂的低温CO2  甲烷化反应性能。催化剂中金属 Ni 颗粒的尺寸也是影响其反应活性的另一大因素，Wang 等采用固定 Ni 负载量的方法，研究了 3.5~7.5 nm 内金属 Ni 粒子尺寸对 CO2  甲烷化反应的影响。实验结果表明，减小金属 Ni 粒子尺寸可以增加缺陷数量，从而提高 CO2  甲烷化反应性能，并抑制 CO 副产物的生成。

2.2    载  体

       催化剂的活性与载体的结构和性质有着密切的联系。在甲烷化反应中通常使用具有较大比表面积的金属氧化物作为载体 (例如 A12O3 、TiO2 、CeO2 、ZrO2 等)，其中 CeO2 不仅具有发达的孔道结构，并且在其表面存在丰富的氧空位 (CeO2  晶体结构示意图如图 2(a)所示，含有氧空位的 CeO2  晶体结构示意图如图 2(b)所示)，可以增强 CO2 吸附并激活 C─O 键， 因此常用于低温甲烷化催化剂的制备。例如：Wang 等制备了以 α-Al2O3 和 CeO2 为载体的 Ru基催化剂，Ru/CeO2 催化剂的活化温度为 125 ℃ ,  比 Ru/A12O3  的 250 ℃ 低得多。这是因为在 Ru/CeO2 催化剂中， 氧空缺活性位可以在更低的温度下活化 CO2 分子。复合载体可以通过多组分的协同效应， 突破单一载体的局限性， 在低温CO2  甲烷化催化剂制备中具有关键地位。Abate 等采用不同质量分数的 Al2O3-ZrO2-TiO2-CeO2 复合氧化物为载体， 制备了负载型 Ni 基催化剂。研究结果表明， 该催化剂的活性远高于 Ni/Al2O3 催化剂。其中 Ni/55%Al2O3-15%ZrO2- 15%TiO2-15%CeO2  的活性最高， 其 CO2 转化率在 300  ℃ 时可以达到 81.4%。该催化剂具有较好的性能主要归因于复合载体的引入显著增强了活性组分 Ni 的还原能力。

除了金属氧化物之外，活性碳等非金属材料比表面积较大、孔道结构丰富等特点也使其成为理想的催化剂载体。Gonçalves 等制备了 Ce4+掺杂的碳纳米管为载体的 Ni 基催化剂 (Ni/CNT-N)， 以及直接负载在碳纳米管上的镍催化剂 (Ni/CNT)， 旨在揭示碳材料改性在提升催化剂性能方面的关键作用。实验结果表明，在相同的反应条件下，Ni/CNT-N 催化剂展现出了更为优异的催化性能。这是因为氮掺杂碳纳米管载体与 Ni 物种间存在较强的相互作用，Ni 物种在载体表面形成了高度分散的状态。

2.3    助  剂

        添加少量的第二种金属会改变单金属催化剂的催化性能。例如： Song 等通过燃烧-浸渍法制备了高分散的 Ni/M/SiO2 催化剂， 其中 M=Mg 、Ce 、La。研究结果表明， La 和 Ce 作为助剂能提高Ni 的分散性和催化剂的还原性， 从而提高相关催化剂的低温反应活性。 而 Mg 作为助剂则会导致Ni 颗粒聚集并降低催化剂的还原性， 反而降低催化剂的整体活性。 Ren 等探究了不同金属助剂(Fe 、Co 和 Cu)对 Ni/ZrO2 催化剂 CO2  甲烷化反应性能的影响。 与 Co 和 Cu 助剂相比， Fe 是改善Ni/ZrO2 低温反应性能最好的助剂。Fe-Ni/ZrO2 催化剂在400 ℃ 还原后，大部分的 Fe 以 Fe2+ 的形式存在。由于 Fe2+强大的给电子能力， Fe2+可以促进氧化镍和氧化锆的还原， 在催化剂表面产生更多的Ni0 位点和氧空位，从而有利于在相对较低的温度条件下促进 CO2 分子解离。因此，Fe-Ni/ZrO2 催化剂在低温甲烷化反应中表现出较高的催化活性。 Mihet 等使用 A12O3 做载体， 通过共浸渍法制备Ni-Pt/Al2O3 、Ni-Rh/A12O3 、Ni-Pd/A12O3 双金属催化剂。贵金属改性后的镍基催化剂在 CO2 转化方面的优异催化性能可归因于以下两点： 1) 提高了 NiO的还原性 (Ni-Rh>Ni-Pt>Ni-Pd>Ni) ，使 NiO 的还原温度从 730 ℃ 下降到 470 ℃ ；2)提高了金属 Ni 的分散度和催化剂对氢的吸附能力 (Ni-Pt>Ni-Rh>Ni- Pd>Ni)) 。Tu 等  通过液相还原法制备了 Co-Zr0.1-B-O 催化剂，在 180 ℃ 的反应温度下，CH4  收率高达 78. 1% ，CH4 选择性为 97.8%。根据 X 射线衍射 (XRD) 和 TEM 等表征结果，催化剂的无定形结构有利于形成大量的表面缺陷和本征活性位。同时， 添加 Zr助剂可以增大催化剂比表面积、增加表面Co 原子数并调节催化剂表面原子价态，从而提高催化剂的反应性能。综合以上的研究报道可知， 载体和助剂对于催化剂的性能影响至关重要。通过调节和优化载体、助剂与金属活性组分之间的相互作用，可以提高活性中心分散度、改变其电子结构与化学性质，从而提高其 CO2 和 H2 分子吸附、解离性能，最终提高催化剂的低温 CO2  甲烷化反应性能。

3    等离子体催化

        等离子体催化是等离子体处理技术的一个新兴分支， 通过将该技术与 CO2 转化相结合， 为CO2  甲烷化催化剂研究开辟了新途径。等离子体含有大量带电和中性物质，如自由基、离子、电子和激发态分子，可以在不加热以及没有催化剂的情况下，通过等离子体直接激活 CO2 分子。但只有等离子体存在时， CO2 分子虽然能够被激发分离，但很难生成 CH4 ，产物大多是 CO， 因此必须将等离子体与催化剂相结合来获得高 CH4 选择性。例如：代斌等 在常温、常压条件下，探究了等离子体与 Ni/A12O3 催化剂的协同体系中催化剂负载量、放电参数以及工艺参数等因素对反应的影响规律。研究结果显示，在等离子体与催化剂的协同效应下，CO2 加氢生成 CH4  的反应得以高效进行。具体而言， 在一定的金属 Ni 负载量范围内， CO2 转化率与催化剂负载量呈正相关，呈现出阶梯式增长态势； 同时，脉冲电压的提高、重复频率的优化、进气方式的选择以及空速的调控，均对反应活性与产物选择性产生显著影响。Ahmad 等  以传统 Ni/A12O3 为催化剂，在 150 ℃ 的反应温度和等离子作用下获得了 60% 的 CO2 转化率和 97% 的 CH4 选择性， 这些数据可以与 Ni/Al2O3 在 320~330 ℃ 条件下的热催化反应活性数据相对应。通过扫描透射电镜 (STEM)及 XRD 等表征手段可以发现， 等离子体提高了金属 Ni 的分散度。

        等离子体辅助 CO2  甲烷化反应由于有高能粒子的存在，其反应路径不同于传统的热催化体系。Du等  使用动力学模型阐明了 Ni 基催化剂体系中等离子体技术辅助 CO2  甲烷化反应的作用机理 (图 3)。首先 CO2 经电子冲击解离成 CO 和 C(s) ， C(s) 物种与 H(s)相结合生成中间产物 CHx(s)，CHx(s)与 H(s)反应最终生成 CH4。综上所述， 等离子体作用不仅能改变活性金属的状态 (分散状态、氧化态等)，而且可以影响载体结构(例如：在表面形成氧空位、缺陷等活性位点)，这些特点使得等离子体催化剂体系通常在200 ℃ 的反应温度下都具有较高的催化活性。

                                  图 3   CO2/H2 等离子和 Ni(111) 体系中 CO2  甲烷化反应机理示意图

4    光热催化

        以太阳能作为清洁能源，通过光热协同效应能够在较低温度下激活催化剂表面的活性位点，有效减少能源消耗， 降低反应成本，光热催化因此成为 CO2  甲烷化的前沿研究方向。当光照射光热催化剂时， 光吸收材料 (如金属纳米颗粒、半导体等)会产生电子-空穴对。其中电子可以还原 CO2 生成CO 、HCOO 等中间体，空穴解离 H2 产生活性氢 (H*) 物种。在光热协同作用下， 中间体逐步加氢最终转化为 CH4。同时，光热效应能够提升局部温度，加速反应并降低能垒，促进甲烷化过程。近年来，光热催化 CO2  甲烷化研究取得了显著进展。

      Li 等 使用尿素辅助共沉淀法合成了以水滑石为前驱体的 NiFeM(M=Al 、Zr 、Mg 、Cr)催化剂，该催化剂在没有外部加热的条件下表现出了优异的催化性能。当以 300 W 氙灯为光源， 催化剂NiFeAl 的 CO2 转化率可达 98% ，CH4 选择性为 99%，且在 100 h 反应期间内催化剂没有失活现象。一系列的实验及表征结果表明，NiFe 合金纳米粒子通过局域表面等离子共振效应 (LSPR)将光能高效转化为热能， 显著提高了催化剂的反应速率和选择性。此外， 助剂结构、光吸收效率、NiFe 粒径及Ni/Fe 比例都对催化剂性能有显著影响。当金属纳米粒子粒径小于 30 nm，可以最大限度地提高光吸收效率，而较大的金属纳米粒子则会导致光散射，活性最优异的 NiFeAl 催化剂中的 NiFe粒子粒径仅为21 nm。同时，此催化剂中采用的 Al2O3 纳米片具有丰富的介孔结构，可以更好地镶嵌 NiFe合金纳米粒子并减少光散射。这些特性最终增强了 LSPR效应，很大程度上将太阳能转化为热能，使 NiFeAl 催化剂具有优异的低温催化性能。

       TiO2 是最常见的半导体纳米材料， 当其受到紫外光照射时， 价带电子会吸收光子能量跃迁到导带，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对能够迁移到催化剂表面， 与吸附的反应物分子发生氧化还原反应，所以 TiO2 材料在光热反应中占用重要的地位 。在 CO2  甲烷化光热催化领域中，TiO2 通常与其他材料相复合或者利用元素掺杂手段进行改性，从而提升其光热催化性能。例如：Wang 等 制备了碳点 (CDs)掺杂的 Cu/TiO2-C 催化剂。在光热条件下， Cu/TiO2-C 表现出优异的 CH4 生成活性，尤其当温度>150 ℃ 时，CH4 产率显著提高。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (DRIFTS) 和程序升温表面反应分析 (TPSR)，可以发现其 CO2  甲烷化过程可分为两个自发步骤：CO2 先被 Cu(I)(Cu2O)还原为 CO， 随后 CO 再被水还原生成 CH4。因此，稳定的 Cu2O 是催化剂在光照条件下具有优异活性的关键因素。其中， 碳点可以起到电子存储的作用， 维持 Cu(I) (Cu2O) 的存在， 防止其被进一步还原为Cu(0)，并且碳点还可以捕获由紫外光诱导 TiO2 产生的光生空穴，促进 Cu(I)/Cu(II) 的循环，确保连续反应 (图 4)。

5    结    论

       CO2 低温甲烷化作为 CO2 转化和利用的重要技术之一，其相关催化剂的研发在近年来取得了一定的进展，本文系统性地梳理了从传统催化剂体系到新兴的等离子体催化体系、光热催化体系的研究进展，揭示了各催化体系的关键影响因素及其作用机理。（1）现有研究表明， 活性金属、催化剂载体以及助剂都是影响催化剂低温 CO2  甲烷化性能的重要因素。通过合理选择活性金属、载体及助剂类型和含量，可以调控催化剂的电子结构、金属分散度及活性位点性质等，使其具有较好的低温 CO2  甲烷化性能。尤其是将贵金属活性组分与 CeO2 等具有氧化/还原性的载体相结合时可以展现出更为突出的低温反应活性 。（2）相比较而言，非贵金属催化剂的低温反应性能低于贵金属催化剂，并容易因积碳、烧结等问题导致催化剂快速失活。然而非贵金属催化剂在成本上具有显著优势，所以提高非贵金属在低温下的活性是目前 CO2  甲烷化领域的关键研究方向。（3）除了传统的热催化路线，利用等离子技术和光热技术将 CO2 转化为 CH4 具有广阔的应用前景。虽然通过非贵金属催化剂与等离子体、光热耦合技术可以大幅度提升低温 CO2  甲烷化反应性能， 为实现高效、绿色的 CO2 转化开辟了新路径，但是所涉及的反应过程较为复杂，并且存在着光热转换效率低、稳定性差等问题。