非贵金属催化剂用于 VOCs 催化氧化工艺

 0  前言

    目前 , 由于我国经济飞速发展 ,环境问题逐渐凸显出来 。车辆尾气、炼油和化工装置尾气、以及轻工业生产等都会排放挥发性有机物( volatile or- ganic compounds , VOCs) [ 1-3 ] 。VOCs 是一种典型的气态污染物 ,会造成光化学烟雾和臭氧污染等诸多问题 ,严重危害人类身体健康 。催化氧化法由于降解效率高、能耗低、无二次污染而被认为是最有前途的 VOCs 治理技术之一 ,CO2  和 H2 O 两种无污染的物质为 VOCs 降解反应的最终产物[4-6] 。

    VOCs 完全催化氧化与传统工业催化氧化反应有所不同 ,其反应物 VOCs 浓度较低但却需要大量氧气参与 。若发生传统催化氧化反应 ,低浓度VOCs 通常需要较高的反应温度 ,反应过程中会出现二次污染物和催化剂颗粒烧结现象 。催化氧化法的核心在于催化剂的使用 ,这类催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂 2 类[7 ] 。尽管贵金属催化剂表现出较高的低温活性 ,但大规模应用 受 限 于 成 本 高、稳 定 性 差、容 易中 毒 等 问题 [ 8 ,9 ] 。为取代贵金属催化剂 ,研究人员致力于探索获得催化活性高、稳定性良好的非贵金属催化剂 。非贵金属多为过渡金属 ,含有不饱和的 d 轨道 ,容易吸附反应物分子并活化 ,具有很好的催化活性 。Mn、Co、Ce、Cu 等过渡金属的氧化物因具有多种化合价态 , 经过预处理后会在催化剂表面产生缺陷进而增强吸附、活化 VOCs 的能力[ 10-12] 。

     VOCs 催 化 氧 化 机 理 包 括 Langmuir-Hinshel- wood ( L-H)机理、Eley-Rideal ( E-R)机理和 Marse- van Krevelen ( MvK)机理[ 13] , 如图 1 所示 。其中 , L-H 机理通常以表面反应为控制步骤 , 即 VOCs 分子和氧气分子先吸附在固体催化剂上并发生反应 ,生成产物再脱附 。吸附与脱附速度远大于表面反应速度 ,反应速度与反应物在催化剂表面的覆盖度成正比 , 多适用于贵金属催化氧化 VOCs。 E-R 机理的催化效率受催化剂吸附能力和气相分子分压的影响 ,一种分子被吸附 ,而另一种分子留在气相中 ,反应发生在气相分子和被吸附分子之间 。非贵金属氧化物催化剂催化氧化 VOCs 通常遵循 MvK 机理 , 即底物有机分子被吸附于催化剂表面 ,随后被表面的晶格氧氧化 ,形成的氧空穴被氧气分子填充.

                                                                                                                                            图 1   VOCs 催化氧化机理示意

       非贵金属氧化物被认为是一种在未来工业中可以替代贵金属、实现低温催化氧化 VOCs 的催化剂 。通过改变非贵金属氧化物催化剂的形貌和结构 ,提升其比表面积 ,提供更多的催化活性位点 ,催化剂的整体活性有效增强 。本文综述了几种典型过渡金属的单一以及复合氧化物作为催化剂用于 VOCs 催化氧化的研究进展 ,分析了影响催化剂活性的主要原因、不同种类 VOCs 催化氧化的难易程度以及非贵金属催化剂存在的缺陷 ,并对性能优化发展方向进行了展望。

1 单金属氧化物催化剂催化氧化 VOCs 研究进展

     非贵金属氧化物在地壳中储量较为丰富 ,用于VOCs 催化氧化的催化剂主要包括氧化锰、氧化铈、氧化钴以及氧化铜等。单金属氧化物的制备较为简单、可控 ,通过改变前驱体、调控制备方法以及添加简单助剂 ,即可合成性能较为优异的催化剂。

1. 1   锰基氧化物催化剂

      在过渡金属氧化物中 ,锰基催化剂由于其氧化物具有较多的化合价态+ 2 , + 3 , +4 , + 7 等价态 ,可以形成 MnO、MnO2 、Mn2 O3 、Mn3 O4  等多种锰基氧化物 ,它们可形成多种形貌结构 :一维结构( 纳米棒) 、二维结构( 纳米片)和三维结构( 尖晶石)等 。如图 2( a) ,Wang ,等 [ 16] 分别通过水热法和溶液法制备了棒状、线状、管状和花状球形的氧化锰( MnO2) ,将上述不同形貌催化剂用于甲苯催化氧化 ,发现形貌对其催化性能影响很大 ,催化性能最佳的为棒状 MnO2 。宋灿 ,等 [ 17] 采用牺牲模板法和水热法制备了 3 种形貌的 Mn2 O3 ( 核壳球、空心立方体、纳米棒) ,不同形貌的 Mn2 O3  对甲苯的催化性能顺序为 :核壳球>空心立方体>纳米棒 ,不同形貌的 Mn2 O3  中氧物种流动性和催化剂的比表面积是决定其催化效果的关键因素 。锰基氧化物可以通过不同制备方法来提升其催化性能 , 即前体种类、前处理方式改变催化剂表面性质、增加缺陷位点等 。如图 2( b)所示 ,Zhang ,等 [ 18] 通过不同锰盐金属有机框架( MOF) 的前驱体和不同处理气氛( Ar 气处理、O2  处理以及先 Ar 再 O2  处理)进行对比发现 ,MOFs 前驱体和处理气氛对 Mn2 O3  催化剂的结构和性能有很大影响 , 随着 Mn3+/Mn4+ 和 Oads ( 吸附氧)/Olatt ( 晶格氧) 的增加 ,Mn2 O3   的低温还原性能明显提高;Yang ,等 [ 19] 发现酸浸出可以明显改善催化剂的催化性能( 图 2( c) ) ,尤其是酸处理浓度较低的催化剂 。酸处理不仅可以诱导形成丰富的活性氧物种 ,还可以提高表面氧物种的迁移率和催化剂的低温还原性 ,提升 Mn2 O3  对甲苯的氧化性能 。上述研究工作主要通过改变制备方法来调控氧化物的形貌进而改变催化剂比表面积等性质调控催化剂性能 ,本质是通过 Mn 元素的可变价性来调控氧缺陷对 VOCs 反应物的吸附作用 ,但锰基催化剂在高温反应中因其晶相不稳定而影响催化稳定性等缺陷有待解决。

                                                                                                                             图 2   Mn 基氧化物催化剂

1. 2   钴基氧化物催化剂

       Co3 O4  被认为是非常有前景的 VOCs 催化氧化过渡金属氧化物 ,具有低温活性高、储量丰富、氧化 还 原 性 良 好 等 诸 多 优 势 。钴 离 子 通 常 以Co2+ 、Co3+ 两种形态存在 ,具有很高的氧化还原性 ,可以构筑多种缺陷 ,使材料的可控性大大提升[20] 。 Co3 O4  对于裂解键能较大的 C-H 键具有很高的活性 ,通常被用于催化 VOCs 中较难脱除的烷烃类物质 [21] 。Zhu ,等 [22〛可控地制备出各种形态( 椭圆形、花状、书形、纺锤状)的层状 Co3 O4  材料 ,如图 3 ( a) ,并研究了它们在丙烷氧化中的催化性能 ,发现 Co3 O4 ( 书形)在 220 ℃ 下显示出最高的丙烷氧化速率(0. 86× 10- 8  mol/( m2   · s) )和最高的转换频率 (TOF = 11. 49× 10- 3/s) ,其较高的比表面积和高浓度 Co3+ ,有利于其发挥低温还原性和高氧迁移率 ,从而大幅度提升其催化活性 。如图 3 ( b)所示 ,Zhang ,等 [23] 通过使用不同沉淀剂制备了一组氧化钴催化剂 ,并在甲苯和丙烷的催化氧化反应中进行了评估 。研究分析发现 ,所有催化剂均呈Co3 O4  立方尖晶石结构 ,采用碳酸盐作为沉淀剂( Co-CO3)的催化性能最好 ,Co-CO3  催化剂在 226 ℃ 下 ,丙烷转化率达到了 90% ,其优异性能归因于催化剂高度应变的纳米晶体结构 , 以及含有较多的 Co2+  ,氧化还原性更好 。Co3 O4   的催化活性还与制备方法、形貌控制、暴露晶面等因素有关 ,其中 Co3 O4  的制备方法包括传统的沉淀法、水热法、溶 胶-凝 胶 法 等 。Salek , 等 [ 24] 通 过 水 热 沉 淀法 , 以硝酸盐或硫酸盐为前体 ,合成了内部颗粒孔隙率高达 76% 的纯 CoOOH , 通过 250  ℃ 焙烧形成了 Co3 O4 ,发现以硫酸盐作为前驱体制备的催化剂的活性高于以硝酸盐为前驱体的催化剂 ,这可 能 是 硫 酸 基 团 的 存 在 增 强 了 表 面 酸 性。 Yao ,等 [ 25]  通 过 水 热 法 分 别 合 成 了 主 要 暴 露 { 100} 、{ 111} 、{ 110} 和{ 112}面的 4 种 Co3 O4  催化剂 ,并测试了其丙烷催化氧化性能 。不同晶面的催化活性按{111} > { 100} > { 110} > { 112} 顺序变化 ,主要暴露{111} 晶面的 Co3 O4  催化性能最佳 ,其 T50  和 T90  分别低至 209 ℃ 和 239 ℃ 。测试表征分析和 DFT 计算表明 , Co3 O4  { 111 } 晶面上C-H 键的易 活 化 是 高 活 性 的 原 因 , 如 图 3 ( c ) 。上述 Co 基氧化物通过可控地调变 Co2+ 、Co3+ 离子浓度来提升氧迁移率 ,进而调控催化剂的催化氧化性能 ,但单一金属钴基催化剂的抗中毒能力有待提升。

1. 3   铈基氧化物催化剂

       铈作为一种储量非常丰富的稀土元素 , 在地壳中的含量为 0. 004 6%[26] 。CeO2  具有较多路易斯酸位点 ,可有效提高活性氧的迁移率 ,增强对活性氧的吸附能力[27] 。CeO2  中含有丰富的氧空位 ,具有良好储存与释放氧的能力[28] 。通过调整其形貌、暴露晶面 , 可以有效改善其 VOCs 催化性能。 Ismail ,等 [29] 制备了 3 种形貌的 CeO2  催化剂( 图 4 ( a) ) ,即穿梭形( CeO2 ( S) ) 、纳米棒( CeO2 ( R) )和纳米颗粒( CeO2 ( P ) ) ,并将它们用于催化甲苯氧化的探针反应 ,发现 CeO2 ( S)催化剂具有更大的表面积以及更高的表面氧空位 ,表现出最优越的性能 。另外 ,CeO2  也可以作为助剂用于其他非贵金属 VOCs 催化氧化 。Li , 等 [ 30] 通过使用双模板结合溶胶-凝胶法成功制备了一系列微孔 CoCeOx催化剂( 图 4( b) )并开展丙烷催化氧化研究 ,结果显示 :与纯 Co3 O4  催化剂相比 ,Co1 Ce1  催化剂显示出更高的催化活性( T50 = 217 ℃ )以及良好的反应稳定性和耐水性 ,Co 和 Ce 之间对 CoCeOx   催化剂的协同作用可能与 Cox Ce1-x O2- σ   固溶体的形成有关 。总体来讲 , Ce 基氧化物单独用于 VOCs 的催化氧化活性不高 ,但由于其具有较低的氧化还原电势( Ce3+/Ce4+) 、较低的氧空位形成能、独特的 4f电子结构 ,使其易与其他金属( 过渡金属、贵金属)形成 4f-d 结构 ,产生电子间的相互作用 ,常被用作功能载体或者添加剂增强催化剂的催化性能。

                                                                                                                                               图 4   Ce 基氧化物催化剂

1. 4   铜基氧化物催化剂

      铜基催化剂通常被用于氧化反应 ,不同制备方法对其性能影响很大 。Zhou , 等 [ 31] 通 过 浸 渍( IM)法和化学气相沉积( CVD)法分别制备了具有不 同 铜 负 载 量 的 CuO/ZSM-5 催 化 剂 ( 图 5 ( a)) 。CVD 法制备的 CuO 晶粒尺寸小于 IM 法制备的 CuO 晶粒 ,催化剂中 Cu2+ 和 Cu+ 共存 。在固定床反应器中装填 CuO/ZSM-5 催化剂进行乙酸乙酯的催化氧化性能实验 ,验证了制备方法对CuO/ZSM-5 的催化活性的影响较大 。另外 ,铜基催化剂作为非贵金属催化剂 ,其氧化物具有多种价态( + 1、+ 2、+ 3) , 主要以 Cu2 O 和 CuO 的形式存在 。Yun ,等 [ 32] 开发了由 CeO2  改性的铜基氧化物催化剂( 图 5 ( b)) ,采用非平衡等离子体制备了用于甲苯氧化的 CuO/CeO2  纳米棒催化剂 ,发现煅 烧 后 的 非 平 衡 等 离 子 体 可 以 显 著 增 强CuO 活 性 相 与 CeO2   载 体 之 间 的 协 同 作 用 , 使CuO 高度分散 。而非平衡等离子体有利于增加Cu+ /Cu2+ 和 Ce3+/Ce4+ ,在催化剂中产生更多氧空位的比率 。在甲苯氧化过程中 , 富氧空位可以加速气态氧的吸附和活化 ,提高甲苯氧化的催化活性 。但铜 基 氧 化 物 催 化 剂 也 存 在 一 些 问 题 : 若Cu+为催化活性中心 , 由于其性质具有不稳定性 ,氧化反应过程中容易被氧化而失去活性 , 因此铜基氧化物催化剂的后续研究重点应在于增强其稳定性。

                                                                                                                                         图 5   Cu 基氧化物催化剂

2  复合金属氧化物催化剂催化氧化 VOCs 研究进展

      通常情况下 ,单一活性组分的非贵金属氧化物催化剂催化氧化 VOCs 的性能要低于贵金属。为了提升催化剂的催化效果 ,研究者们开发了复合非贵金属氧化物催化剂 ,通过构筑金属氧化物之间的相互作用 ,增强金属间的协同作用 ,衍生出新催化位点 ,提高催化性能 。复合金属氧化物催化剂主要分为双金属和多金属复合氧化物催化剂。

2. 1   双金属复合氧化物催化剂

     双金属复合氧化物是将第二种金属掺杂进第一种金属氧化物中 ,增加新的活性位点 ,提高第一种金属氧化物的催化性能[ 33-35] 。Yang ,等 [ 36] 通过水热法合成了 Mn 掺杂的 CeO2  和具有相同形态 ( 纳米纤维和纳米立方体)的 CeO2 。当应用于苯氧化时 ,Mn 掺杂的 CeO2  的催化性能优于 CeO2 。与相同形貌的 CeO2  相比 ,Mn 掺杂的 CeO2  表面产生更多的氧空位 。金属掺杂是提高氧化还原能力和调节铈基催化剂中氧空位最有效的策略之一 ,掺杂过程中能诱导氧化物产生氧空位等缺陷位点 ,增强催化剂对底物的吸附活化 。Liu ,等 [ 37] 报告了一种通过共沉淀法制备 Co 掺杂进 CeO2  催化剂 ( Co0. 2 Ce0. 8)的方法( 图 6)并应用于甲苯催化氧化 。掺杂所引起的晶格畸变导致催化剂表面和本体中产生更丰富的氧 空 位 。 同 时 , Co2+ + Ce4+ ↔ Co3+ +Ce3+ 增强了催化剂的氧化还原性能 。正如原位红外研究揭示的那样 ,形成的表面氧空位促进了甲苯的吸附和部分氧化 。本体中的氧空位改善了晶格氧的迁移 ,加速了芳环氧化 。Co0. 2 Ce0. 8  对甲苯的出色低温氧化能力 ,将 T90  降低至 192 ℃ ,归因于催化剂表面和本体氧空位之间的协同作用 。Wang ,等 [ 38] 通过进一步水热氧化还原沉淀法 ,成功制备的具有单斜/ 四方相桥联结构的层状锰铜氧化物 ,表现出高效且稳定的 CO 和 VOCs 催化氧化能力 。具有大量缺陷的单斜晶-四方相界面抑制了纳米粒子的生长 ,有利于保持较小的晶体尺寸和较高的表面积 。分析表征结果表明 ,混合相的界面结构可以诱导 Cu2+ -O2- -Mn4+ 形成 ,导致大量表面氧物种和氧空位形成 ,改善低温还原性 ,在催化活性中起关键作用.

                                                                                                             图 6   双金属复合氧化物催化剂与单金属氧化物催化剂对比

2. 2   多金属复合氧化物催化剂

       两种及以上的多金属氧化物可进一步提升催化剂性能[ 15] 。Feng ,等 [ 39] 采用浸渍法在蜂窝陶瓷基体上制备了不同孔径分布的 Cu-Mn-Ce 介孔催化剂 ,研究了它们在微波催化燃烧下对 VOCs ( 甲苯、乙酸乙酯、丙酮及其混合物)的降解过程 ,确定了催化过程中 Cu-Mn-Ce 物质的协同作用机理。 Cu-Mn-Ce 介孔陶瓷基催化剂催化性能高的原因有以下几方面 :①催化剂高度分散在介孔载体上 ,铈促进了催化剂的分散;②复合金属氧化物在协同过程中可以有效地相互反应;③复合金属氧化物催化剂相互配合后增加了 Oβ ( 表面吸附氧)并降低了 Oγ (吸附的水分子氧) ;④金属氧化物的协同作用使氢还原温度明显降低;⑤复合催化剂的协同作用有效保持了催化剂表面的不成对电子 ,并取代内部结构元素 ,形成各种缺陷。Soltan ,等[40] 通过改进的沉淀法制备了 Fe-Mn-Ce 催化剂并应用于催化甲苯氧化。Fe-Mn-Ce 催化剂具有高比表面积和高活性介孔 ,与 Fe-Mn 二元氧化物及单一组分的 Fe2 O3   和MnO2  催化剂相比 ,Fe0. 85 Mn0. 1 Ce0. 05  催化剂具有更丰富的表面氧物种、更高比例的 Mn4+ 和 Ce4+ 、更高的晶格缺陷和氧空位浓度、最高的 Oads/Olatt   比 ,具有优异的低温氧化还原性能(图 7) 。这些特性有助于提升高催化活性(264 ℃ 下甲苯转化率为 90%) 。在 Fe2 O3  催化剂上引入少量 Ce 和 Mn 是增强晶格氧和表面吸附氧协同作用的关键 ,催化剂的富氧空位浓度是加速氧化产物生成和活化的关键步骤 ,有助于甲苯的活化氧化过程。可见多种复合金属的协同作用对催化氧化 VOCs 的性能有较大提升 ,但多金属协同作用的机制尚不明确 ,仍需进一步探索。

                                                                                                           图 7    多金属复合氧化物催化剂与单金属氧化物催化剂对比

3   结语与展望

      本文综述了氧化锰、氧化铈、氧化钴和氧化铜等催化 VOCs 氧化的催化剂 ,通过对单一以及复合金属氧化物的制备方法、改性技术进行讨论 ,发现可控地制备非贵金属催化剂 ,用于催化氧化反应有着广阔的应用前景。

a) 单一金属氧化物催化剂主要针对特定的VOCs 底物进行有效吸附并活化 ,通过单一 VOCs底物 ,更加深入地研究催化氧化反应机理 ,对后续研究有较好地指导作用。

b) 对于实际应用场景 , 例如含有多种 VOCs的石油化工装置尾气 ,单金属氧化物催化剂可能不适用所有底物的脱除 。复合金属氧化物可以构筑多种催化活性位点对多种 VOCs 底物进行氧化 ,但多种金属的协同作用是该催化反应作用机理的难点 。通过调节金属的种类、组分比、形貌、处理条件等可达到更优的催化效果 ,对复合金属氧化物催化剂的研究有更加重要的意义。

c) 后续研究工作可以聚焦在新制备方法的开发上 ,构筑复合金属氧化中金属与金属、金属和载体之间的协同作用 ,探索其催化机制 ,设计并制备出富含多种缺陷吸附位点、抗中毒、长寿命的催化剂 ,为 VOCs 催化氧化提供新思路。