耐硫甲烷化技术研究进展

       与煤相比，天然气是一种更为清洁的能源。随着“双碳”政策的实施以及节能环保的需要，未来国内天然气仍有很大的供需缺口。2030年国内天然气消费量有望达到4800亿m3,占一次能源消费总量的12%[1]。由于我国富煤、贫油、少气的能源禀赋，因此，煤炭的清洁利用以及开发煤制天然气技术成为优化能源结构的必然趋势。煤制天然气中的关键单元是将煤气化合成气进行甲烷化反应生成甲烷，一直是研究热点。

      根据反应条件的不同，甲烷化反应分为间接甲烷化和直接（耐硫）甲烷化。目前，间接甲烷化已经实现了工业化，该技术采用Ni系催化剂，催化活性高，甲烷选择性高，但是Ni系催化剂对硫敏感，要求原料气硫含量低于0.1mg/m3,同时要求原料气氢碳比为3[2,3]。因此，为了满足技术要求，煤气化合成气需要通过变换反应调节氢碳比，并进行深度脱硫，流程较长，且存在高温—低温—高温的冷热病，设备投资大，运行能耗高。耐硫甲烷化技术采用MoS₂作为催化剂，兼具变换和甲烷化性能，有优良的耐硫性能，可同时发生耐硫变换和耐硫甲烷化反应，对原料气氢碳比要求较低[4]。煤制合成气可不经脱硫和深度变换，直接进行耐硫甲烷化反应合成甲烷，简化了工艺流程，与间接甲烷化相比，热量损失大幅下降。不同煤气化工艺产出的合成气组成有一定差异，但都含有硫化氢和较低的氢碳比，因此，耐硫甲烷化技术在煤制天然气领域的优势明显，应用前景非常广阔。

2国内外研究进展

     国外耐硫甲烷化研究可追溯到1978年，美国煤气研究院(GRI)开发了一种以MoS₂为活性组分的耐硫甲烷化催化剂，甲烷化原料气不需要进行脱硫，在氢碳比为0.4~1和硫化氢体积分数1%时，催化剂寿命可达1年[5]。丹麦托普索Topsφe公司也开发出了具有耐硫性能MoS₂催化剂，在反应温度300~350℃,氢碳比为1且硫化氢含量0.4%时，一氧化碳转化率达到73%,甲烷选择性达到49%[6]。法国燃气公司研究发现，二氧化铈有利于提高催化剂的一氧化碳转化率和甲烷选择性，在原料气氢碳比为1、含H₂S为0.5%、反应器进口温度为500℃、操作压力为3MPa、空速为5000h^-1,催化剂可稳定运行1年[7]。

      国内在上世纪曾将耐硫甲烷化用于水煤气的生产中，大连化物所、华东理工大学等分别开发了相关的催化剂和工艺，并进行了中试验证[8-12]。但当时开发的催化剂空速较小，生产能力受限，约为700~1000h^-1,主要用于提高水煤气甲烷含量，以便接入城市官网。但是由于水煤气含有CO,即使经过耐硫甲烷化，仍有相当含量的CO,易燃易爆且有毒。现在民用主要以天然气为主，而流化床水煤气发生炉由于环保问题、准入限制等也逐渐淘汰。因此，水煤气耐硫甲烷化并没有真正大规模工业应用。

       “十三五”以来，我国煤制天然气产能和产量呈增长趋势，到2022年，我国煤制天然气产量达到61.25×10⁸m³,在天然气消费结构中占比约1.6%,到2030年，预计我国煤制天然气市场需求量将达到100×10⁸~110×10⁸m³,在天然气需求中的占比将达到约2%[13]。在“碳达峰、碳中和”目标下，我国强调发挥好煤炭在能源中的基础和兜底保障作用，煤制天然气迎来新的发展契机，也促进了耐硫甲烷化在煤制天然气领域的研究。中科院煤化所、天津大学、北京低碳能源研究所等相关高校和科研院所针对煤制气领域，开发了耐硫甲烷化催化剂和相关工艺，其中，低碳所进行了1300h的寿命试验[14-16]。除此以外，国内也有一些高校和企业进行了耐硫甲烷化技术开发，目前，基本处于实验室研究阶段，尚未有工业中试和应用报道。

3催化剂研究进展

     Mo系催化剂耐硫性能良好，已广泛应用于加氢脱硫和耐硫变换，Mo系催化剂的活性相是MoS₂,针对耐硫甲烷化反应特点，选择不同的载体，并对助剂、制备方法、还原方式等进行研究，调变活性组分和助剂、载体之间的相互作用，进行催化机理研究，并在此基础上开发适合耐硫甲烷化的催化剂。

表1耐硫甲烷化研究进展

3.1载体的影响

      载体的选择对催化剂的活性有重要影响，载体与活性组分之间往往有物理化学作用，除了分散活性组分以外，载体与活性组分之间相互作用，影响催化活性、选择性和稳定性。伏义路[17]等研究了MoS₂在不同载体上的活性和热稳定性，发现不同载体上耐硫甲烷化活性顺序为ZrO₂>γ-Al₂O₃>CeO₂,热稳定性顺序为：La2O₃>CeO₂>γ-Al₂O₃>ZrO₂。Kim[18]的研究表明，500℃时不同载体上耐硫甲烷化活性顺序为YSZ>γ-Al₂O₃>ZrO₂>CeO₂>TiO₂>SiO₂>SiO₂-A1₂O₃。催化剂的升级迭代是工艺升级的关键，单一载体往往性能单一，通过对载体进行改进，可以综合多种载体之间的性能，进而影响催化活性。王宝伟[19]的研究表明，在传统氧化铝载体上引入CeO₂,可以提高催化剂的活性，通过表征发现CeO₂的添加可以促进MoS2的分散，减小催化剂粒径，从而有利于耐硫甲烷化性能。杨霞[20]的研究表明，在传统氧化铝载体上引入ZrO₂,可以减弱载体与MoS₂之间的相互作用，有利于Mo的还原和分散，从而具有较好的耐硫甲烷化活性。采用镁铝尖晶石作为载体可以显著提高催化剂的耐高温性能，从而提高催化剂的稳定性。因此，通过对载体进行改性，可以开发不同类别的耐硫甲烷化催化剂，以适合不同的工艺。

3.2助剂的影响

      添加助剂也是提高催化剂的活性和稳定性的重要途径，助剂的作用主要在于改善活性组分和载体的相互作用，影响活性相的分散度和氧化能力等，在物理方面，也可以影响活性位的结构，从而调变催化剂性能。Sasaki等[21]研究耐硫变换时发现，助剂的电负性与Mo组分的还原和分散度有密切关系，电负性较大的助剂有助于Mo的还原，提高硫化度，进而增强催化剂活性。Ni和Co的电负性较大，是常用的助剂。Chen[22]采用DFT计算，在理论上验证了助剂的电负性和Mo的还原硫化的关系，得到了相同的规律。Co和Ni可以取代边缘的Mo原子，促使催化剂边缘产生不饱和配位空位，生成Co-MoS和NiMoS活性位，从而提高催化剂的加氢能力。助剂的添加量需要严格控制，Co和Ni的加入影响了催化剂的甲烷选择性。由于耐硫甲烷化反应温度较高，Ni的引入有可能会带来积碳问题。

3.3水和二氧化碳影响

       为了提高煤制气的效率，目前主流采用的气化炉为碎煤加压气化炉，所产生的合成气中含有一定量的二氧化碳。耐硫甲烷化反应过程中，耐硫变换和逆变换等反应均有可能发生，因此，反应器中同时存在CO、CO₂和水等。反应气中有水存在时，会发生变换反应，水含量越高，变换反应速率越大，从而影响甲烷化反应。与此同时，水的存在也会对催化剂的耐硫甲烷化活性和稳定性造成影响。单纯以Al₂O₃为载体的Mo基催化剂在水的存在下会发生不可逆失活，采用氧化铈对载体进行改性以及引入Co助剂都有利于提高催化剂的耐水性能，抑制水导致的不可逆失活[23]。CO₂含量较高时，逆水煤气变换反应活性增加，消耗更多氢气，从而使耐硫甲烷化活性下降。逆变换反应生成水，也会影响催化剂的活性。与单纯MoO₃/Al₂O₃催化剂相比，载体引入CeO₂、添加助剂Co均有利于提高催化剂在CO₂存在时的活性和稳定性。CO₂含量是影响甲烷化活性的重要因素，研究表明，10%是二氧化碳影响甲烷化活性的临界点[24]。CO₂含量低于10%时，对催化剂的活性影响是可逆的；而当CO₂含量高于10%时，反应后生成的水量增大，对催化剂的活性位和结构产生的影响是不可逆的。

3.4反应机理

      Ni基催化剂体系较为成熟，甲烷化反应机理研究报道较多，但是还存在较大的分歧，主要是关于CO的解离方式以及速控步骤。耐硫甲烷化催化剂机理研究较少，Shi[25]等利用DFT对MoS₂上CO甲烷化反应进行模拟，认为吸附在MoS₂上的C1型表面物种可能是中间产物。范崇正[26]等研究表明，CO甲烷化在Mo基催化剂与Ni基催化剂上的反应机理有较大区别，表面配合物的活化可能是CO在Mo基催化剂上加氢反应的重要步骤，CO与H₂首先吸附在催化剂上，形成M-CHOH烯醇式结构，该结构继续加氢反应生成甲烷。目前，关于耐硫甲烷化反应机理研究较少，继续深入研究耐硫甲烷化机理，对指导催化剂的开发具有重要的意义。

4应用场景

      国内目前工业化的煤制气技术是间接甲烷化技术（流程见图1),需要经过变换调节氢碳比、低温净化脱硫后再高温进行甲烷化反应，存在流程上的冷热病。耐硫甲烷化技术兼具变换和甲烷化双重功能，可在同一反应器中进行耐硫变换和甲烷化，流程见图2。简化工艺流程，降低能耗，主要体现在将变换和甲烷化集成在一起，减少了设备投资和能耗，耐硫甲烷化在净化工序前段，甲烷化后体积显著减小，降低了后续低温甲醇洗的负荷，同时，减少了间接甲烷化“先降温，后升温”带来的热量损失。因此，在“双碳”政策的大背景下，耐硫甲烷化主要的应用场景在煤制气领域，降低煤制气成本。

图1间接甲烷化工艺简化流程

图2直接甲烷化工艺简化流程

     一方面，耐硫甲烷化技术可以完全取代间接甲烷化技术。这需要开发宽温型高活性耐硫甲烷化催化剂。与Ni系催化剂相比，Mo系耐硫甲烷化催化剂活性相对较低。另一方面，耐硫甲烷化技术作为间接甲烷化技术的补充，在耐硫变换的同时进行部分甲烷化反应，从而增加了原料气中的甲烷含量，减少了后续净化和甲烷化的负荷。在不改变整体工艺的前提下，将耐硫甲烷化技术和间接甲烷化技术组合，降低了后续工艺的投资和能耗。当前煤制气采用的制气方式主要是碎煤加压气化，粉煤加压气化更环保，但是合成气氢碳比较低，几乎没有甲烷，可以先通过部分耐硫变换，再通过耐硫变换和耐硫甲烷化，提高合成气甲烷含量，降低后续净化、甲烷化工段投资和能耗。也可以通过相互组合，将耐硫等温变换和耐硫甲烷化技术结合在一起，进一步优化工序，降低投资和能耗。

    传统煤制气可以耦合绿氢，如图3所示，粉煤气化合成气中H₂含量约22%,CO含量约66%。碳含量过高，不利于甲烷化反应。可通过补充绿氢条件H/C在1以上，采用耐硫甲烷化技术生产代用天然气。碎煤加压气化H/C相对较高，可通过补充绿氢，调节H/C为3,直接采用耐硫甲烷化技术生产天然气。

     2023年我国焦炉煤气产量为1970.4亿m³,较2022年增长76.7亿m³,约30%未合理利用。焦炉煤气的主要成分包括氢气(55%~60%)、甲烷(23%~27%)、一氧化碳(5%~8%)、二氧化碳(1.5%~3%)、氮气(3%~7%)和氧气(0.3%~0.8%),硫化氢为6~8g/m³,COS为100~200mg/m³等。

      传统工艺采用Ni系催化剂，需精脱硫0.1mg/m³,脱硫流程长，投资、消耗大；采用耐硫甲烷化工艺，可减少约1/3净化工序，耐硫甲烷化脱硫系统负荷降为约70%,具有良好的应用场景。焦炉煤气间接甲烷化制天然气流程见图4,焦炉煤气耐硫甲烷化制天然气流程见图5。

图3煤气化耦合绿氢经耐硫甲烷化制天然气

图4焦炉煤气间接甲烷化制天然气流程

图5焦炉煤气耐硫甲烷化制天然气流程

5结语

     在煤制气产业中，以MoS₂为催化剂的耐硫甲烷化技术有望简化生产工艺，降低设备投资和运行能耗，是未来煤制气的发展方向。

     耐硫甲烷化技术需要从三个方面深入研究。首先，目前报道的耐硫甲烷化催化剂在500~600℃范围内具有较好的催化活性，高温不仅影响催化剂甲烷化活性和稳定性，还会造成设备投资和运行能耗增加。提高耐硫甲烷化催化剂在低温下的活性，开发宽温型耐硫甲烷化催化剂，对于耐硫甲烷化技术的应用具有重要的意义。其次，较高温度下，耐硫变换反应速率也较快，要针对耐硫变换和耐硫甲烷化反应特点，开发出与变换反应速率相匹配的耐硫甲烷化催化剂。最后，与耐硫变换相比，耐硫甲烷化反应放热量较高，如何有效移除热量，实现耐硫甲烷化和耐硫变换工艺的耦合，需要催化剂和工艺共同开发。