1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯反应工艺及催化剂研究进展

摘要：通过生物质衍生的1,4-丁二醇气相脱氢工艺制备γ-丁内酯是一种可持续且显著商业化的工艺路线，性能优良的催化剂是该工艺的关键。目前在对1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯催化剂的研究中，大多数为Cu基负载催化剂，该类催化剂对γ-丁内酯的生成具有较高的选择性和活性。对1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯反应工艺、Cu基催化剂研究以及脱氢反应机理进行了综述，并对未来催化剂的研发方向进行了展望。

关键词：1,4-丁二醇；气相脱氢；γ-丁内酯；Cu基催化剂

          γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，是多种有害溶剂的较好替代品，也是石油化工行业合成吡咯烷酮衍生物、除草剂和橡胶助剂的原料。γ-丁内酯及其衍生物凭借多样的特性，广泛应用于精细化工、电子、医药、农药、涂料、食品等领域，使γ-丁内酯的生产在工业界具有吸引力。随着γ-丁内酯产品市场的供应增加，高效、绿色的催化反应路线合成γ-丁内酯成为研究的重点。

          1,4-丁二醇脱氢工艺一直都是工业生产γ-丁内酯的主导工艺。1,4-丁二醇是由生物质可再生资源（纤维素、木质素、植物废弃物等）转化为γ-丁内酯的重要平台化合物，具有广泛的应用前景。1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯一般可在气相或液相条件下进行，液相反应时间较长，产生的废水较多，催化剂难以再生且使用寿命短。气相脱氢可以在常压和较温和的反应条件下进行，脱氢过程中产生的H₂副产物可以循环利用，降低了大规模制备γ-丁内酯的生产成本，且得到的产品选择性高，是目前工业生产γ-丁内酯应用最广泛的生产工艺，性能优良的催化剂是该工艺的关键。工业上最常用的1,4-丁二醇脱氢催化剂是Cu基催化剂，进一步开发出高活性、稳定的Cu基催化剂，以获得高收率的γ-丁内酯，仍然是一个很大的挑战。

1 γ-丁内酯合成工艺

          工业生产中，γ-丁内酯主要通过糠醛法、顺酐加氢法、丁二酸加氢法和1,4-丁二醇脱氢法合成。由于工艺复杂、成本较高，糠醛法正在被逐步淘汰。顺酐（MA）和丁二酸（SA）通过高压间歇加氢制备γ-丁内酯对设备防爆要求高，且加氢会产生大量副产物，给产物分离带来挑战，产物中有酸，对设备材质要求也比较高。相比之下，1,4-丁二醇脱氢工艺简单，条件温和，形成的γ-丁内酯易于分离和纯化，有望获得高质量的产品。典型γ-丁内酯合成工艺条件、优缺点见表1。

表1 γ-丁内酯合成工艺介绍

1.1 糠醛法

          在早期的合成工艺中，糠醛首先通过脱羰和加氢转化为四氢呋喃（THF），然后将其氧化生成γ-丁内酯。该方法条件苛刻、工艺复杂、产率低，存在一定的局限性。近年来，糠醛选择性氧化生成酸酐或二羧酸，用于合成二醇和内酯，已引起人们的极大兴趣。但该方法还不够成熟，未能实现工业化。

1.2顺酐加氢法

          顺酐又称马来酸酐。顺酐加氢法可以分为酯化加氢和直接加氢路线。马来酸酐的C=C双键加氢生成丁二酸酐，羰基基团氢化得到γ-丁内酯和四氢呋喃。马来酸酐生产γ-丁内酯的商业实践并不完全成功，通常由催化活性低、副产物的形成和苛刻的操作条件（即非常高的压力和温度）导致。此外，马来酸酐主要由化石原料制得，化石资源供应的减少导致该工艺受到限制。

1.3 丁二酸加氢法

          丁二酸又称琥珀酸，是一种新的生物衍生平台材料，可以产生有用的C4化学物质，如γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃。丁二酸在高温高压条件下进行加氢反应，生成中间产物，进一步脱羧，最终形成γ-丁内酯。该方法需要较高的温度和压力，会导致能耗较高；且所用金属催化剂成本较高。

1.4 1,4-丁二醇脱氢法

          1,4-丁二醇是一种具有高化学效力、优异耐久性和热稳定性且用途广泛的生物质衍生化学品。1,4-丁二醇脱氢法目前全球生产规模已达万吨级，是工业上γ-丁内酯的主流生产方法。1,4-丁二醇气相脱氢法的工艺流程以液相1,4-丁二醇为原料，经汽化室汽化后作为载气的氢气带入固定床催化反应器中，在一定的温度和压力下与脱氢催化剂接触发生反应，生成γ-丁内酯等气态产物，冷凝形成粗产品，精馏提纯分离得到最终产品，分离出的氢气经简单净化后可循环利用。

          在脱氢催化剂的作用下，1,4-丁二醇同时发生主反应和一系列副反应，主反应为脱氢生成γ-丁内酯，最主要的副反应为脱水生成四氢呋喃，反应过程中还会有部分1,4-丁二醇通过脱水加氢生成丁醇。此外，产物γ-丁内酯也可能由于深度加氢重新转化为1,4-丁二醇。

2 1,4-丁二醇气相脱氢反应催化剂

2.1 1,4-丁二醇脱氢催化剂

          性能优良的催化剂是1,4-丁二醇气相脱氢法制备γ-丁内酯工艺的关键，前提是要明确催化剂的组成以及对反应的影响。Cu基催化剂在1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯中具有优异的催化性能，在成本效益和环境友好性方面具有优势。Cu基催化剂通常采用共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、氨蒸法和溶胶-凝胶法制备。

          由于Cu具有比表面积、粒度和分散性均可调的优点，作为一种活性金属被用于各种反应中。此外，Cu还具有价格低廉，生产成本低等优点，是催化剂活性组分的最佳选择。催化剂体系中活性组分的分散程度对催化性能影响较大，分散度越高，催化活性越好，需要选择合适的载体、助剂和制备方法提高铜Cu分散度。载体在γ-丁内酯的选择性合成中起着积极的作用，酸性载体有利于脱水选择性生成四氢呋喃，而具有碱性载体的Cu基催化剂则有利于选择性生成γ-丁内酯。另外通过引入助剂改善负载金属催化剂表面酸度提高催化性能的报道也很多。通过添加Cr、Zn、Zr、La等助剂，一方面，可以调节催化剂酸碱性，另一方面，能与Cu形成合适的活性结构，提高Cu的分散性，降低其烧结的可能性，从而达到改善催化剂活性、选择性及使用寿命的目的。常见用于1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的Cu基催化剂有Cu-Cr系、Cu-Zn系、Cu-Si系等。

2.1.1 Cu-Cr系催化剂

          Cu-Cr系催化剂对1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯显示出优异的性能，得到了可观的产率。该类催化剂以Cu为脱氢活性中心，Cr的作用在于促进Cu在载体表面的高度分散，进而提升催化剂的活性与选择性。张欣等通过沉积沉淀法制备了一系列低Cr含量的Cu-Cr/TiO₂催化剂，Cr组分的加入促进了活性组分Cu在载体纳米TiO₂上的分散及抗烧结性能，提高了CuO的还原温度，催化剂中Cr₂O₃质量分数为3％时活性最高，稳定性和抗烧结性最强。陈学刚等采用共沉淀法制备了CuO/Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，Cr与Cu形成CuCr₂O₄固溶体，提高了催化剂的活性及选择性。郑洪岩等通过浸渍法合成了添加Ca、Ba助剂的Cu-Cr催化剂，Ca、Ba的加入降低了催化剂的还原温度，提高了γ-丁内酯的产率。

          工业上，γ-丁内酯通过Cu-Cr催化剂进行1,4-丁二醇气相脱氢制备。然而，Cr是一种剧毒的环境拮抗剂，因此研究人员将重点转向寻找1,4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯的高活性、稳定且无Cr的非均相催化剂。

2.1.2 Cu-Zn系催化剂

          ZnO有利于氢在催化剂表面上的吸附和脱附，能够促进脱氢反应的进行。因此，一直被应用于加氢的Cu-Zn系催化剂成了1,4-丁二醇脱氢的研究热点。陈学刚等采用共沉淀法合成了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，Cu⁰为催化剂的脱氢活性中心，ZnO的存在有利于Cu⁰在载体表面的高度分散并对脱氢活性有促进作用，Al₂O₃增大了Cu的比表面积，而在Al₂O₃表面的酸位上形成了大量的四氢呋喃，ZnO降低了四氢呋喃的产率。Gidyonu等采用甲酸辅助法合成了Cu-CuO-ZnO复合催化剂，将该催化剂应用于1,4-丁二醇的选择性脱氢反应中，其性能优于共沉淀法和浸渍法制备的催化剂。这种优势归因于甲酸辅助方法产生更小的Cu纳米颗粒和一些CuO物种，通过脱氢生成的H₂进行原位还原产生了新生的Cu纳米颗粒，提高了催化性能。Patil等设计了以ZnAl₂O₄尖晶石为载体、CeO₂为助剂的Cu基催化剂，金属Cu和CeO₂在ZnAl₂O₄载体上高度分散，具有可观的比表面积。此外，CeO₂作为助剂阻止了团聚，提高了催化剂的基本性质，选择性地获得了主要产物γ-丁内酯。

2.1.3 Cu-Si系催化剂

          近年来，有序介孔材料因其具有较大的比表面积和均匀的孔径，广泛用作催化剂制备中的载体。SiO₂具有高比表面积、优异的化学稳定性、可调节的孔径以及低成本等优点，成为理想的载体材料。Hwang等采用新型Cu/SiO₂纳米复合催化剂气相脱氢合成了高选择性的γ-丁内酯。与普通Cu/SiO₂纳米复合材料相比，高Cu负载SiO₂纳米复合材料克服了金属Cu纳米颗粒的烧结和活性Cu的部分氧化，即使在无H₂的情况下也没有明显的失活。Raju等采用湿浸渍法制备了一系列Cu/SBA-15催化剂，在该系列催化剂中，10%Cu/SBA-15催化剂可将1,4-丁二醇完全转化为γ-丁内酯，选择性为98％。该催化剂的优异催化性能归因于Cu颗粒的良好分散，具有大量的活性金属Cu位点，具有高比表面积、SBA-15载体和适宜的表面酸度。

2.1.4 其他催化剂

          除了Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si系脱氢催化剂外，研究人员不断探索还发现了其他系列催化剂用于1,4-丁二醇脱氢，如CeO₂为载体，其高碱性能促进γ-丁内酯的选择性生成；ZrO₂为载体可以促进Cu分散，降低Cu颗粒的烧结率，使Cu基催化剂高温下也能保持稳定；MgO为载体能有效防止Cu颗粒聚集，保证Cu的良好分散，延长催化剂的使用寿命等。

2.2 Cu催化醇脱氢的机理途径

          在金属催化剂作用下的1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯以自由基机理进行，属于多相催化反应，脱氢过程为吸热反应，Cu为催化剂的脱氢活性中心。Cu主要有Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺3种价态，其多变的化学价态也随之带来了催化性能以及反应机理的显著差异。Cu基催化剂还原前Cu物种以CuO的形式存在，还原态催化剂主要以Cu⁰或者Cu⁰和Cu⁺共存的形式存在。根据文献报道，Cu催化醇脱氢反应机理主要有Cu⁰物种的单一催化、Cu⁰和Cu⁺物种的协同催化，对1,4-丁二醇脱氢反应，需要根据催化剂的不同展开进一步研究与探索。

2.2.1 Cu⁰物种的单一催化

          陈学刚等采用共沉淀法合成了Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，经还原后发现表面Cu全部以Cu⁰的形式存在，且还原越充分活性越高，所以，脱氢活性与Cu⁰有关，Cu⁰为催化剂的脱氢活性中心。

          Cu⁰为催化剂的脱氢活性中心时，1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯涉及2个连续的脱氢反应。金属Cu表面上1,4-丁二醇脱氢生成4-羟基丁醛是快反应，不稳定的4-羟基丁醛半乙酰化成2-羟基四氢呋喃，进一步脱氢形成γ-丁内酯，该过程是慢反应。

2.2.2 Cu⁰和Cu⁺物种的协同催化

          除Cu⁰单独作为醇脱氢活性位点外，Cu⁰和Cu⁺物种的协同作用也能有效促进醇脱氢活性。催化剂丰富的Cu⁰/Cu⁺界面可以协同活化吸附醇的-O-H和-C-H，Cu⁺充当脱氢活性位点，而Cu⁰促进H原子在催化剂表面的转移。

          Chong等采用氨蒸法制备了15Cu/10MgO-90CeO₂催化剂，催化剂的Cu²⁺完全还原为Cu⁰和Cu⁺。氨蒸法合成的催化剂具有较强的金属-载体相互作用，提高了Cu⁺/（Cu⁰＋Cu⁺），表现出较好的催化脱氢性能。MgO的加入促进了Cu⁺的生成，减少了Cu⁺的还原，为催化剂引入了丰富的氧空位活性位点。沈伟等对Cr-Cu/SiO₂催化剂催化顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应中脱氢活性中心进行了研究，通过比较催化剂还原前后的Auger谱，发现还原后的催化剂同时存在着Cu⁰和Cu⁺，研究发现Cr的修饰为催化剂提供了更多的Cu⁺，且1,4-丁二醇的转化率随着Cu⁺的增加而提高，表明Cu⁺具有更强的脱氢活性，而Cu⁰具有更强的加氢活性，有利于顺酐加氢。

3 结束语

          γ-丁内酯作为一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，其终端产品丰富多样，市场需求空间广阔，随着下游市场的发展，γ-丁内酯市场规模将不断扩大，特别是在新能源、医药、精细化工等领域，γ-丁内酯的应用和需求将会持续增长。

          1,4-丁二醇气相技术以脱氢生成γ-丁内酯为主反应，脱水生成四氢呋喃为主要副反应。作为制备γ-丁内酯的主导工艺，催化剂的选择和优化在提升反应效率和选择性方面发挥了关键作用。Cu基催化剂因其优异的催化脱氢性能、价格低廉，生产成本低等优点，被广泛应用。常见的Cu基催化剂包括Cu/CrO₂、Cu/ZnO、Cu/SiO₂、Cu/Al₂O₃、Cu/CeO₂、Cu/MgO等。尽管目前已有一些性能良好的催化剂体系，但仍存在许多挑战，如催化剂的稳定性、经济性以及催化反应机理等问题有待解决。未来的研究应进一步探索新型催化剂的设计与合成，尤其是低成本、高稳定性的催化剂的开发，深入理解催化剂反应机理，为提高气相脱氢反应的整体效率和可持续性提供理论支持，为技术路线优化提供指导。