基于绿色甲醇合成的生物质气化技术比选建议

0 引言

        2023年5月，欧盟碳排放交易体系 (EU ETS) 立法通过分阶段配额缴纳和严格处罚机制，强制航运业承担 碳排放成本，2024年、2025年需要分别缴纳上一年度碳排放配额的40%、70%，2026年起需要 100% 缴纳上一年度的排放配额。如果零碳燃料的使用未达到欧盟要求，将强制收取“碳配额”费和超排罚金。       

        2023 年 7 月，国际海事组织 (IMO) 在海上环境保护委员会第 80 届会议 (MEPC80) 上审议通过《2023 年船舶温室气体减排战略》，设定了若干减排措施及核查指标。随着上述欧盟和国际海事组织对航运业碳减排政策的出台，全球主要海运公司围绕采用新的环保船舶燃料展开了激烈的竞争。其中，甲醇燃料目前处于领先地位，包括马士基、中远海运、达飞轮船等在内的多家全球航运公司选择绿色甲醇作为替代燃料，带动了国内绿色甲醇相关生产技术的研究热潮。2023年以来，绿色甲醇投资渐热，不少产业链上下游企业、金融机构均在关注绿色甲醇相关项目，抢抓绿色甲醇发展“风口”。目前针对绿色甲醇的认证较为严格，当原料 (氢气和碳) 的来源均为可再生时，才能满足欧盟绿色甲醇的认证要求。可再生氢气是指利用可再生能源制取的氢气，可再生碳是指生物质中的碳或直接空气捕获二氧化碳。鉴于短期内CO₂加氢制绿色甲醇成本较高，而利用生物质发酵沼气生成绿色甲醇的路线无法满足大规模绿色甲醇需求，因此生物质气化合成绿色甲醇的生产路线成为当前绿色甲醇项目的首选。在煤化工领域，利用煤气化合成甲醇的技术已经非常成熟。但由于生物质与煤性质差异较大，不能直接使用现在广泛工业化应用的煤气化技术，故生物质气化技术是绿色甲醇项目的关键。

1 生物质气化技术现状

        生物质气化是指生物质原料 (秸秆、稻草、木质废料等) 与氧气在气化炉内进行不完全燃烧发生热解、氧化、还原、重整等反应，产生合成气的过程。由于生物质由纤维素、半纤维素、木质素、惰性灰等组成，含氧量和挥发成分较高，因此生物质与煤相比，具有更高的活性，更适合气化。生物质气化技术路线按照气化反应器类型分为固定床气化、流化床气化、气流床气化，均是在煤气化或生物质直燃锅炉的基础上开发而成。国外生物质气化技术起步较早，从20世纪80年代开始进行生物质气化联合循环发电、生物质气化制甲醇等项目小试、中试的研究，如美国 Battelle(63 MW)和夏威夷 (6 MW)、英国 (8 MW)、芬兰 (6 MW) 等联合循环发电示范项目和美国 NREL 生物质制甲醇、瑞典BioMeet-Project、日本 MHI 等合成甲醇项目，大多使用固定床或流化床气化技术，且规模较小。国内生物质气化合成绿色甲醇项目刚刚兴起，生物质气化各技术路线都没有工业化运行的装置，已公布的绿色甲醇项目超过80个，主要以生物质气化制绿色甲醇工艺为主，但大部分项目的生物质气化技术并未确定，处于调研选型、可研评审的前期阶段。

2 生物质气化技术分类及特点

2.1 生物质固定床气化技术

        生物质固定床气化技术的特点是原料通过锁斗间断从顶部送入气化炉内，气化剂从炉底进入与生物质发生加压气化反应，反应生成的合成气自下而上通过原料床层，有效利用合成气中的能量对原料进行分解和干燥，整体热效率较高，同时床层对合成气起到了过滤的作用，出气化炉的合成气含灰量很低。但受气化炉内原料床层流动特性限制，生物质成型要求高，成型消耗大，成本高，如果成型把控不好，原料入炉后发生粉化，易造成床层阻力增大、气化强度降低、床层燃烧不均匀、结渣堵塞、合成气固含量上升等影响气化炉正常运行的现象。另外，在合成气自下而上流动过程中，温度逐渐降低，使得合成气中焦油、甲烷等有机物含量高，低温粘壁后影响长周期稳定运行，且后续水处理难度较大。为解决合成气中烯烷烃类有机组分含量高的问题，一般采用非催化部分氧化的方式进行二次处理，会降低合成气中有效气含量。

2.2 生物质流化床气化技术

        生物质流化床气化技术的特点是小颗粒原料在气化炉中处于流化状态，流化速度相对较高。从流化床中携带出的颗粒在通过旋风分离器收集后重新送入炉内进行气化反应，从而提高了碳的转化率，这对难以燃尽的生物质的转换效率具有明显作用。气化反应速度快，适用于较小的生物质颗粒。但为防止颗粒出现熔融结渣的现象，气化炉内温度控制较低 (800～900 ℃左右)，反应过程会产生焦油、苯、萘等有机物，合成气后处理较为复杂，也需要进行二次处理，合成气中 (CO+H₂) 为 60%～65%，甲烷含量在2%～4%，有效气体成分较低。同时，要保证稳定的流化状态和反应状态，其对生物质的规格要求比较严格，适用于单一来源的生物质。另外，目前循环流化床气化压力主要是常压，但在甲醇合成工艺中需要将合成气进行多级压缩提压，能耗较高。加压流化床能使系统气化效率更高，产出的合成气不仅温度高，而且压力大，但加压流化床技术因气体密度、流速变化存在流化态稳定难题，技术成熟度、可靠度低。

2.3 生物质气流床气化技术

        生物质气流床气化技术的特点是生物质粉与气化剂通过喷嘴进入气化炉内形成合适的流场、温度场达到稳定运行状态，生物质粉在高温高压下完成气化过程。合成气中有效气 (CO+H₂) 含量高，品质好，甲烷含量低，不产生焦油、萘和酚等，净化流程简单，碳转化率高，大都采用膜式水冷壁耐火衬里，气化炉开停车便捷，操作时间长。气化炉内 (如以渣抗渣) 及后续工艺技术都能根据不同生物质的特点通过工程方案进行匹配，对不同种类的生物质适应性强。但生物质具有高挥发分、低堆密度、低可磨指数、低燃点的特性，不能直接使用传统煤气化制粉工艺。生物质气流床气化技术难点在于需要将生物质制成适合密相输送的干粉。当前存在三种生物质制粉技术，一是将生物质压缩造粒后，使用传统中速磨直磨制粉，但磨煤机能耗较高，生物质损耗大。二是将生物质在 200～300℃进行烘焙碳化，再进入磨机制粉。生物质粉与煤气化所需的煤粉粒径、性质相近，可直接在现有煤气化装置上气化，但在烘焙碳化过程中生物质能量损失大，运行成本高。三是将生物质在160℃进行干化制粉，能量损失较小 (5%左右)，但其制粉设备暂无大型化运行经验，放大至工业化应用能否满足稳定运行的要求有待验证。

3 生物质气化技术的比较分析

        针对当前主要开展研究试验推广的固定床、循环流化床及干粉气流床三种生物质气化技术路线，基于试验数据和煤气化领域的经验，对比情况如表 1所示：

        从技术成熟度方面分析，目前以生物质为原料的空气常压流化床直燃锅炉或气化制燃气已成功工业化应用，进行纯氧气化改造的难度较小，技术成熟度较高；而固定床和流化床气化技术在生物质应用方面没有工业化运行的案例，均处于试烧试验或与煤掺烧试验研究阶段。故常压循环流化床气化技术成熟度最高，气流床和固定床气化技术成熟度次之。从合成气品质方面，根据各气化技术原理、气化炉内反应温度及在煤气化领域运行经验和生物质气化试验数据等方面综合分析，气流床气化技术有效气含量能够达到80%，甲烷含量低500 mg/L，且不含焦油，合成气无需进行二次处理；固定床和流化床气化技术有效气含量60%～80%，甲烷含量4%～8%，含有大量焦油，需要二次处理将焦油分解。故气流床气化技术合成气品质最好，流化床和固定床气化技术合成气品质较差。从原料预处理及运行成本方面分析，气流床气化技术要求将生物质制成粉状，粒径小于1 mm，水分低于5%，目前因制粉技术不同，每吨生物质原料加工成本在170～410元之间；流化床气化技术对生物质原料预处理要求较低，简单成型便于运输即可，每吨生物质原料加工成本为100～150元；固定床气化技术要求将生物质压缩成颗粒，且热稳定性≥45%，跌落强度≥90，在压缩成型的过程中还需要添加特殊添加剂，每吨生物质原料加工成本为330元左右。流化床气化技术的原料预处理成本最低，但常压流化床气化技术在甲醇合成工艺中需要将合成气进行多级压缩提压，能耗较高，以0.28 元 /(kW·h) 用电成本，生产20万 t/a 甲醇规模的装置计算，每小时合成气压缩提压耗电成本约为9 300元，折合生物质原料成本每吨增加 120元以上。另外，流化床气化技术合成气中有效气含量高，合成甲醇时消耗较低；而固定床和流化床气化技术的合成气中甲烷含量高。一是通过合成气二次处理的方式将甲烷高温转化，必然会进一步降低有效气含量；二是在甲醇合成装置进行驰放，驰放气中会夹带有效气同时排出。两种方式均会使得消耗增加，推高运行成本。故综合考虑，气流床气化技术相较于固定床和流化床气化技术的运行成本低。从装置投资方面分析，气流床气化技术气化强度高，单炉产气量大，相同规模的生物质气化合成绿色甲醇项目，需要设置的气化炉台数要少于固定床和流化床气化技术，故气流床气化技术的装置投资偏低。

4 生物质气化技术的选型建议

        通过上述生物质气化技术的比较分析，气流床气化技术应用于甲醇合成时，较固定床和流化床有较为明显的优势，建议生物质气化合成绿色甲醇项目选择气流床气化技术。但当前生物质气流床气化的难点在于生物质制粉以及生物质粉的输送，要重点研究调研生物质的制粉及输送，关注相关方面技术的进展，选择的配套生物质制粉技术，必须满足生物质粉稳定输送的要求，同时也要损耗小、成本低。

5 结语

        在当前欧盟对航运业减碳政策逐步严格，以及绿色甲醇需求激增的背景下，生物质气化技术成为热点研究技术，但当前没有工业化成熟稳定运行的生物质气化装置。本文对各生物质气化技术进行了比较分析，建议绿色甲醇项目选择气流床气化技术，同时要重点关注生物质制粉技术及生物质粉的输送情况，确保项目的经济效益和可持续发展。