甲烷催化燃烧钯基催化剂研究进展

摘要：在“碳中和”和“碳达峰”背景下，甲烷无约束排放问题受到世界各国的极大关注。甲烷催化燃烧可在较低温度下将甲烷完全转化为二氧化碳，是一种高效、环保的净化技术。Pd基催化剂因具有良好的催化性能而应用于甲烷催化燃烧反应，但其催化寿命仍不能满足工业化应用要求。基于目前对甲烷催化燃烧反应的研究，结合2019—2023年发表的以“methanecombustion”为关键词的论文，对目前活性Pd物种（Pd、Pd^δ+、PdO和PdO-Pd）、载体种类（Al₂O₃、CeO₂和分子筛）以及催化剂稳定性（抗烧结、抗水蒸气和抗SO_x与H₂S性能）的研究现状进行了总结，对甲烷催化燃烧的研究前景进行了展望，有助于推进环境的可持续发展和节能减排的目标。

关键词：甲烷催化燃烧；钯；活性位；载体；催化剂稳定性

0引言

        甲烷的温室效应是二氧化碳的25倍，是全球第二大温室气体。据国际能源署报道，2022年全球甲烷排放量约为5.8×108t，其中60%的甲烷排放来自于人类活动。我国的能源具有“富煤少油缺气”的特点，2022年煤炭占我国一次能源消费的比例为56%。在煤矿开采中，乏风瓦斯（甲烷）占全球甲烷排放量的6%，约3500×104t/a。由于煤矿乏风中甲烷浓度（体积分数，下同）一般在0.10%~0.75%，因而这种低浓度煤矿乏风治理是一个世界性难题。

        甲烷催化燃烧是一种高效清洁的处理技术，应用于汽车尾气净化、煤矿乏风瓦斯治理等领域，因而受到世界各国研究人员的广泛关注。总结近20年甲烷催化燃烧反应的研究成果，以“methanecombustion”为关键词，查询了WebofScience数据库（截止2023年5月18日）相关论文并进行了分析（图1），可以看出甲烷催化燃烧反应相关的科技论文数量呈整体上升的趋势，说明甲烷催化燃烧过程受到持续关注。研究人员综述了甲烷催化燃烧反应机理及催化剂研究进展，其中，FENG等总结了甲烷催化燃烧催化剂种类、活性位确定、反应机理、反应器设计及热管理的研究进展；MORTENSEN等认为甲烷催化燃烧反应可能遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）、Eley-Rideal（E-R）和Mars-vanKrevelen（MvK）机理。

        甲烷催化燃烧反应是一个强放热过程，其反应方程式如式(1)所示。

CH₄+2O₂=CO₂+2H₂OΔH=-891kJ/mol(1)

        相比于传统燃烧方式（>1300℃），甲烷催化燃烧过程具有较低反应温度（300~600℃）、无NO_x排放和燃烧充分等优势。研究表明，贵金属（Pd、Pt和Au）、过渡金属（Co、Ni和Cu）、钙钛矿和尖晶石催化剂均具有甲烷催化燃烧活性。其中，Pd基催化剂是活性最优、研究最多的一种催化剂。Pd基催化剂具有优异的低温催化活性，但其催化稳定性仍不能满足工业化应用的要求。尽管Pd基催化剂的研究开始较早，但活性Pd位是Pd、Pd^δ+（0<δ<2）、PdO或PdO-Pd界面位点，仍存在很大的争议，因此，深刻认识活性Pd位的精细结构及其反应机理对于指导催化剂的合理设计和反应工艺优化是非常重要的。

        近年来，随着operando、insitu同步辐射X射线吸收谱（XAS）、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）和环境扫描透射电镜（STEM）表征技术的快速发展和应用，科研人员将对活性Pd位的精细结构及其催化机理具有更加全面和深刻的认识。本文针对活性Pd物种、催化剂载体和催化剂稳定性的研究进展进行综述，并对当前的挑战进行分析以探索今后的研究方向。

1 活性Pd物种研究进展

        在多相催化中，催化活性位点的确认非常重要但确认难度较高。MATAM等采用operandoXAS研究了Pd/Al₂O₃在120~850℃内Pd物种的演变规律，发现当温度低于677℃时，PdO是甲烷催化燃烧的活性物种，当温度高于677℃时，金属态Pd是活性物种。近年来，随着先进同步辐射表征技术的发展，越来越多的研究者认为PdO-Pd界面位点更容易活化甲烷的C—H键。例如，PENG等提出了Pd-PdO界面在甲烷催化燃烧中起重要作用，这归因于金属-氧化物界面上的强界面相互作用。YANG等采用原位NAP-XPS技术研究了不同气氛下Pd/MgAl₂O₄催化剂中Pd物种的变化情况，结果表明，在真实工况中存在Pd²⁺和Pd⁰之间的氧化还原循环。DANIELIS等采用原位同步辐射NAP-XPS技术比较了浸渍法和球磨法所制Pd/CeO2催化剂中Pd物种的变化情况，在n(CH₄):n(O₂)=0.5的条件下，n(Pd⁰):n(Pd²⁺)接近1的催化活性最高。在低O₂含量、高水蒸气含量（体积分数，10%）和高温（>700℃）条件下，球磨法所制催化剂中Pd-Ce的相互作用可以促进氧转移，故其表现出较高的催化性能。

2 载体种类研究进展

        在多相催化中，通过调节载体的尺寸和结构可以提升催化剂的反应性能。MURAVEV等采用原位光谱表征手段和稳态动力学研究了单原子Pd/CeO₂界面的尺寸依赖氧化还原性质对其催化性能的强烈影响。一般地，Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、ZrO₂及分子筛（如Silicalite-1、ZSM-5、Bate、SSZ-13和MCM-22）被广泛应用于甲烷燃烧催化剂的载体。MURATA等比较了Pd分别负载于θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、MgO、La₂O₃、TiO₂、SnO₂和Nb₂O₅等载体上制得的催化剂的氧化还原循环性能，在Pd颗粒尺寸相近的情况下，甲烷燃烧活性与载体氧化物形成焓之间呈火山型（Volcanoplot）关系，对于中等强度形成焓的载体（θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、ZrO₂和CeO₂），Pd颗粒以金属核-氧化物壳层的形式存在，该核壳结构具有最高的CH₄催化燃烧活性。

        为了进一步提高Pd基催化剂的反应活性和催化寿命，研究者们提出如下策略：（1）构建核壳/包覆型结构；（2）提高催化剂的疏水性；（3）添加助剂，如La、W和Pr等；（4）制造特征活性位点，如Pd晶界、PdOx二维筏等；（5）利用空间限域效应。

2.1 Al₂O₃载体

        由于缺陷位点的原子排列不同于晶体表面，因而缺陷位点可能表现出较高的反应活性。HUANG等通过高温水蒸气处理Pd/Al₂O₃生成晶界以提高甲烷C—H键的活化程度。通过实验和理论研究发现，相比于O₂-H₂和CO-O₂-H₂预处理方式，采用水蒸气预处理方式可以增加催化剂的晶界密度，进而提高其催化性能（图2）。此外，Pd/Al₂O₃的晶界位点在反应中表现出较高的稳定性。

        YANG等提出了借助载体空间隔离效应构建高热稳定性Pd/Al₂O₃活性位的新策略。以该策略制备的空心花球Pd/NA-Al₂O₃在纳米片相互交错形成的空间隔离效应作用下可有效抑制PdO_x在高温条件下的烧结行为，使制备得到的PdO_x活性位同时具有高分散和高热稳定特性，因此，Pd/NA-Al₂O₃催化剂在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的催化活性和稳定性。

        HOU等通过电子工程耐水策略实现了PdW₁/Al₂O₃高效催化甲烷燃烧。W单原子可以通过形成Pd-O-W₁物种来调控PdO纳米颗粒的电子态，极大地促进了催化剂中氧的吸附和活化。相比于传统催化剂，PdW₁/Al₂O₃的耐水性更强。类似地，LIU等制备了高分散La修饰Pt-PdO/Al₂O₃催化剂，在模拟汽车尾气条件下，PtPd-La₁/Al₂O₃催化剂表现出较高的催化活性、良好的水热和长周期稳定性。此研究表明，从高分散La₁物种向PdO的电子转移可以稳定PdO纳米颗粒，从而抑制Pd纳米颗粒的烧结，Pt均一掺杂PdO可以创造高效Pt位和不饱和Pd位，进一步提高其耐水性。

        CHEN等研究了Pd/γ-Al₂O₃催化甲烷燃烧反应中的颗粒尺寸效应（2.1~10.4nm）。随着Pd纳米颗粒尺寸的增大，Pd物种的形状从不规则形向球形变换，因而Pd顶点位的占比降低。当Pd纳米颗粒尺寸从2.1nm增加到10.4nm时，催化剂的本征活性的转换频率（TOF）降低了600%，密度泛函理论（DFT）计算表明，相比于边缘和平台位点，甲烷分子更容易在顶点位被活化。DUAN等采用原子沉积技术（ALD）制备了多孔Al₂O₃涂覆Pd/SiO₂甲烷燃烧催化剂。结果表明，五配位Al³⁺与相邻的表面PdO_x之间的相互作用较强，在200~850℃时，Al₂O₃修饰Pd/SiO₂中的PdO_x和Pd-PdO_x在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的催化活性和结构稳定性。

        YANG等报道了一种具有高活性和稳定性的Pd/MgAl₂O₄甲烷燃烧催化剂。难以被还原的MgAl₂O氧化物基底抑制了Pd在高氧环境中的过度氧化现象，且MgAl₂O₄能够稳定Pd-PdO_x催化活性结构。本工作为开发高活性的金属-氧化物基复合结构催化剂提供了新思路，并实现了高度稳定且可用于工业化的高活性燃烧催化剂的制备。

2.2 CeO₂载体

        CeO₂具有独特的储-放氧特性、Ce³⁺和Ce⁴⁺可逆转换等特点，广泛应用于碳一化学。YANG等首次研究了单原子Pd/CeO₂催化剂的电子结构和原子几何结构与甲烷催化燃烧活性之间的构效关系，沉积Pd之前，通过简单的热处理可以在CeO₂中创造出独特的锚定位点。该位点上单原子Pd可被活化为Pd^δ+（+0<δ<2），极大地提高了甲烷催化燃烧活性。单Pd^δ+位点的较高活性和其缺氧局部结构及与CeO₂相互作用距离的延长有关，进而提高其输送活性氧物种和分解反应中间物种的能力。

        XIONG等合成了耐水和抗烧结的甲烷催化燃烧PdO_x二维筏催化剂（1Pd/2Pt@CeO₂），其在甲烷催化燃烧反应中表现出优异的低温催化活性及耐水性能，其抗氧化性能优于普通浸渍法制备的Pd基催化剂和Pt-Pd基催化剂（图3）。研究表明，二维筏PdO_x催化剂优异的耐水性归结于二维筏PdO_x的电子结构和形貌不同于三维PdO颗粒。

        ZHAO等比较了共沉淀法和浸渍法制得的PdCeMnO的甲烷催化燃烧性能。甲烷转化率为10%时，共沉淀法制得的PdCeMnO-P催化剂的反应温度比浸渍法制得的Pd/CeMnO-Imp催化剂低70℃。多种表征结果表明，PdCeMnO-CP催化剂中Pd物种在反应过程中迁移到表面，并具有较低的Pd价态（从Pd⁴⁺到Pd^δ+，2<δ<4），这有利于提升催化活性。反应过程中产生的欠配位Ce⁴⁺提高了晶格氧的移动性，这对于遵循MvK机理的甲烷催化燃烧反应至关重要。 

        DANIELIS等采用球磨Pd(OAc)₂和CeO₂的方法制备了高活性和稳定性Pd/CeO₂甲烷催化燃烧催化剂。相比于传统浸渍法制得的Pd/CeO₂，球磨法制得的4PdAcCe样品中Pd颗粒尺寸小于1.5nm，PdO的结晶度和分散性更高。

2.3 分子筛载体

        相比于传统的多孔Al₂O₃载体，分子筛载体具有易负载金属、疏水性强、包覆活性纳米颗粒和结构和组分可控等优势。Silicalite-1、ZSM-5、SSZ-13和MCM-22分子筛常被用作甲烷催化燃烧催化剂的载体，近年来，包覆型Pd@Silicalite-1是研究较多的一种甲烷催化燃烧催化剂。

        PENG等系统研究了介孔单晶沸石原位限域Pd@Silicalite-1催化甲烷燃烧的机理，合成了介孔Silicalite-1包覆Pd催化剂（Pd@IM-S-1）。Pd@IM-S-1在甲烷深度氧化反应中表现出良好的催化性能，这归因于分子筛外壳的限域和保护效应。WANG等研究了Pd负载量对核壳结构的Pd@Silicalite-1的催化性能的影响，发现催化活性和Pd负载量（0.3%~1.6%，质量分数，下同）之间呈火山型关系。0.6%Pd@Silcailite-1（0.6%代表Pd负载量为0.6%）的活性最高，在380℃下甲烷被完全转化。此外，0.6%Pd@Silcailite-1表现出良好的稳定性，这归因于分子筛骨架对Pd物种的空间限域效应。由于Silicalite-1具有疏水性，导致0.6%Pd@Silcailite-1具有优异的耐水性能。LI等采用配体稳定策略合成了PdO团簇单独封装于疏水Silicalite-1的核壳催化剂，通过调控合成条件可以调整金属颗粒的封装和尺寸分布。相比于浸渍法制备的Pd基催化剂，优化后的Pd@Silicalite-1催化剂具有尺寸小且高度分散的封装PdO团簇，在甲烷催化燃烧反应中具有高活性和长周期稳定性，可为设计更好的特定催化反应催化剂提供理论依据。HOSSEINIAMOLI等比较研究了Pd/TS-1和Pd/Silicalite-1的催化稳定性，发现Pd/TS-1和Pd/Silicalite-1的长周期稳定性均与催化剂的疏水性和低酸性有关。相比于Pd/TS-1，Pd/Silicalite-1在30h内逐渐失活，其失活伴随着催化剂表面Pd颗粒的团聚和积炭。结果表明，Ti的作用在于为Pd物种烧提供锚定位，从而抑制Pd物种的烧结。NIU等研究了超低负载量Pd@Silicalite-1的催化性能。相比于浸渍法制得的Pd/Silicalite-1，甲烷转化率为90%时，核壳结构Pd/Silicalite-1的反应温度仅为382℃。在此基础上，向Pd@Silicalite-1中引入Ce后，在450℃和气时空速为112.5L/(g·h)条件下甲烷转化率从91%降到85%（100h）。XPS结果表明，Pd团簇被分子筛所包覆，而不是位于外表面。

        LOSCH等分别研究了载体的亲水疏水性、分子筛拓扑结构、n(Si):n(Al)和Pd负载量对催化性能的影响。结果表明，载体具有适中的亲水和疏水特性时，可以明显提升催化剂的耐水能力。甲烷转化率为50%时，0.5%Pd/m-Beta(40)（Pd质量分数为0.5%，Pd颗粒尺寸为3.2nm，n(Si):n(Al)为40）的反应温度为355℃，且具有良好的催化稳定性。operando漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）表明，通过分子筛酸位上H₂O吸/脱附可使活性PdO表面上的H₂O被有效移除。

        近期，HUANG等对比研究了双金属催化剂Pd-Pt/HMCM-22和Pd-Pt/HZSM-5(x)的催化活性和稳定性，其中x代表n(Si):n(Al)。结果表明，Pd-Pt/HMCM-22的催化活性和稳定性最优，在360℃时，其甲烷转化率高于99.5%，稳定运行150h没有明显失活。XAS、XPS和透射电子显微镜（TEM）结果表明，分子筛纳米片限域PdO-Pd界面位点具有较高的催化活性和结构稳定性。

        不同载体Pd基催化剂的反应性能如表1所示，在300~350℃，3种类型的Pd基催化剂的甲烷转化率均可超过90%。此外，相比于Pd/Al₂O₃和Pd/CeO₂，Pd基分子筛催化剂的稳定运行时间更长，其中Pd/TS-1的测试时间超过1900h，是目前最高纪录。在实际工况下，煤矿乏风中会存在一定量的水蒸气、SO_x与H₂S，因此开发高抗烧结、抗水蒸汽和抗SO_x与H₂S性能的分子筛催化剂仍是亟待解决的关键问题。

3 催化剂稳定性研究进展

        催化剂的稳定性一直是工业界和科学界关心的问题，这取决于催化剂的性质、操作条件和性能阈值。MARTÍN等基于30000多份有关失活机制的报告，总结了催化剂的38种失活机制，定义了14种适用于催化学科的广义失活模型，并指明了相应效果（图4）。在甲烷催化燃烧过程中，Pd基催化剂研究面临活性位点的烧结、水蒸气中毒和SO_x与H₂S中毒的难题。本节通过催化剂的抗烧结、抗水蒸气和抗SO_x/H₂S性能来梳理催化剂稳定性的研究进展。

3.1 抗烧结性能

        研究表明，当催化剂中局部温度高于600℃时，PdO易烧结或者分解为金属Pd，导致活性表面失活。为了提高Pd基催化剂的抗烧结性能，研究者们采用空间限域抑制Pd物种在高温下的烧结行为。CARGNELLO等开发了疏水Al₂O₃担载Pd@CeO₂核壳纳米复合物催化剂，并应用于甲烷催化燃烧反应（图5），采用三乙氧基辛基硅烷在亲水性Al₂O₃表面引入一层烷基，使其具有疏水性，避免了Pd与Al₂O₃的直接接触，有效提高了催化剂的抗烧结性能。对于负载型金属纳米催化剂，高温反应中活性金属的团聚或者烧结是其失活的主要原因。近期，

        GOODMAN等提出了另外一种失活机制：低负载量的Pd纳米粒子在Al₂O₃表面快速分散成Pd单原子而导致催化剂失活，该失活机制不同于传统的烧结失活机理。

3.2 抗水蒸气性能

        实际工况下，原料气中可能存在一定量的水汽，且甲烷催化燃烧反应的主要产物是H₂O。LI等采用AP-XPS研究了甲烷催化燃烧反应中不同气氛对Pd结构的影响。结果表明，水蒸气影响归因于羟基抑制效应，Pd物种表面所形成的羟基阻碍了甲烷活化，推迟了体相活性Pd物种的形成。DIVINS等比较了有、无H₂O条件下机械球磨法和传统浸渍法所制得Pd和Pt单金属和双金属催化甲烷燃烧性能，通过同步辐射XRD、XAS和NAP-XPS表征技术研究了Pt和Pd物种在表面和体相的演变行为，发现制备方法对纳米尺度的Pd和Pt的排列和化学环境的影响很大。结果表明，球磨法制得的催化剂具有较强的金属Pd转化为PdO的能力，其n(PdO):n(Pd)接近1，导致其具有更优的催化性能。CUI等通过改变SSZ-13分子筛的n(Si):n(Al)和Pd负载量，分别制备了3种具有不同活性位的催化剂，即高分散Pd阳离子、分子筛包覆PdO纳米颗粒和分子筛外表面的PdO纳米颗粒。动力学研究表明，高分散Pd阳离子的活性低于Pd纳米颗粒，这归因于其活化C—H键和O₂的能力较差。包覆型PdO纳米颗粒和外表面PdO纳米颗粒的活性相近，但是，包覆型PdO纳米颗粒的表观活化能约为50kJ/mol，高于外表面PdO纳米颗粒，可能是由于分子筛包覆作用限制了甲烷活化。在含H₂O气氛下，不同n(Si):n(Al)的Pd/SSZ-13催化剂表现出明显不同的失活速率，随着n(Si):n(Al)的增加，失活速率变低。原子探针层析结果表明，分子筛包覆PdO纳米颗粒被富Al₂O₃层修饰，其失活机理与工业Pd/Al₂O₃催化剂相似。相比之下，高n(Si):n(Al)的SSZ-13外表面PdO的催化稳定性更优。

3.3 抗SO_x和H₂S性能

        在SO_x和H₂S存在下，一般认为PdSO₄的形成是Pd基催化剂失活的主要原因。LOTT等研究了Pd-Pt/Al₂O₃和Pd-Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-La₂O₃的SO₂中毒和氧化再生策略。贵金属和载体的硫化作用导致催化剂失活，载体Al₂O₃上硫酸盐的转移可以部分保护贵金属。通过原位XAS研究了Pd物种在再生过程中的精细结构的演变行为，虽然在中毒过程中所形成的PdSO₄在200℃的无氧条件下可以被分解，但是载体再生需要更高的温度，而高于400℃时将导致PdS形成。尽管PdS在富氧条件下具有很高的稳定性，但是在缺氧气氛中可通过氧化作用而被分解，进而使催化活性恢复。尽管研究者们在催化剂稳定性方面已经开展了很多研究工作，但仍需要进一步提高Pd基催化剂稳定性。研究单原子Pd的局部配位环境与反应性能之间构效关系、创建特殊Pd结构（如二维筏PdO_x、核壳结构等）和高熵合金催化剂将成为未来的研究热点。

4 结语与展望

        本文综述了近5年甲烷催化燃烧Pd基催化剂的基础科学研究进展及其面临的挑战，包括活性Pd物种、载体种类和催化剂稳定性。Pd基催化剂是活性最高的甲烷催化燃烧催化剂，但其面临易于失活的难题。分析认为，PdO-Pd位点可能是甲烷催化燃烧的活性中心，针对不同载体类型的Pd基催化体系，Pd基分子筛催化剂兼具疏水性和良好的结构稳定性，其在甲烷催化燃烧反应中表现出良好的催化性能。

        “双碳”背景下，在分子原子层面上继续深入地研究甲烷催化燃烧反应变得更加重要。动态现场原位技术是在真实工况下，揭示催化剂结构演变和催化反应机理的新兴动态解析技术，但催化剂中Pd物种的非均质性加大了operando、insitu测试数据的解析难度，因此探究活性Pd物种的精细结构及其动态演变行为仍然是下一步的研究重点。通过优化Pd基催化剂的局部配位环境、化学组成以及载体特性，可进一步提高其甲烷催化燃烧的活性。探究在反应过程中活性Pd物种的抗烧结、抗水蒸气和抗SO_x与H₂S的影响机制以提高Pd基催化剂稳定性，进而满足实际工业需求。