1 氢基能源历史变革
纵观历史,木材是最初的能量来源,是第一次能源革命的物质载体,直到19世纪末被煤炭取代,20世纪50年代油气又取代煤炭成为了主要能源,油气和煤炭成为第二次能源革命的物质载体。目前,碳基燃料供应了全世界85%的能源需求,但化石燃料燃烧对环境和人类造成的影响(温室效应、酸雨等自然灾害)是毁灭性的。紧迫的能源危机、气候变化不断催生能源转型和技术变革。当前,人类对于资源的追求从消耗类矿藏资源向再生型天然资源演变,可再生能源代替煤炭、油气成为第三次能源革命的载体。但伴随着新能源发电的装机规模显著提升,波动性、随机性和间歇性成为了新型电力系统稳定运行不可忽视的问题。
氢能,作为一种来源多元的二次能源,起初以其零碳、高效的特性受到生态环保领域广泛关注;随着人们对其储运方式、应用场景等探究的不断深入,氢能成为企业和国家优化能源结构、构建新型能源系统的有效途径。各国纷纷开始布局氢能产业、制定氢能发展战略,将氢能规划上升至国家能源战略的高度。
早在2002年,我国《“十五”国家高技术研究发展规划(863计划)电动汽车重大专项》确立了包括燃料电池汽车在内的电动汽车“三纵三横”研发布局;2016年,《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书(2016)》发布,首次提出我国氢能产业发展路线图,对中长期加氢站和燃料电池车辆发展目标进行了规划;2022年正式出台氢能产业顶层设计《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》,明确了氢能未来发展的战略定位。
另外,氢气可凭借其多元转化的特性成为化工、冶金、交通等行业的可持续原料(power-to-X),既解决了氢气储运难题,同时又起到支撑电网平衡的作用,促进可再生能源大规模整合,实现高效的全球能源物流。
“风光氢储氨醇一体化”是当前新能源行业普遍顺应的发展路线。氨和醇是氢的理想储运载体,同时兼具原料和燃料双重属性,实现了新型电力系统从电源端到消纳端的全产业链布局,解决了高耗能行业的脱碳转型问题,证明氢基能源转换是新型能源系统发展的可行路径。
2 绿氢产业发展现状
下面从生产工艺、应用场景和经济性等角度着重对绿氢行业现状进行详尽研究及分析。
2.1 绿氢制备工艺
氢气可以使用化石燃料或可再生能源通过不同的方法和技术生产,而绿氢通常被认为基于可再生能源电解水产生,能够显著减少生产过程中与能源消耗相关的二氧化碳排放。
2.1.1 碱性电解水技术(AWE)
碱性电解水制氢是以25%~30%KOH水溶液为电解液对水进行电解,装置主要由极板、极框、隔膜和电极等组成。该技术目前已在氯碱生产、火电厂发电机组冷却等领域应用多年。AWE的优点是技术成熟、使用寿命高(约60000~100000小时)且制造所需原材料价格低廉;缺点是由于H2/O2混合存在爆炸风险而无法在低负荷工况(<20%)下运行、占地面积大、电解质较高的电阻损耗使效率被限制在50%~70%等。
2.1.2 质子交换膜电解水技术(PEMWE)
质子交换膜电解水制氢是以质子交换膜(PEM)为电解质传导质子、隔绝阴阳极,使用纯水进行电解制氢的方法。装置主要由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层和双极板等组成,具有电流密度高(>2A·cm-2)、转化效率高(80%~90%)、产氢纯度高(>99.99%)的特点,更具备灵活性强、响应速度快的优势,能够更好地适应可再生能源的波动性、间歇性和随机性,提高风光消纳水平。与AWE相同,PEMWE是处于商业化阶段的两种电解水制氢技术之一,二者搭配可平衡建设成本和消纳水平,拥有非常广阔的发展前景。
2.1.3 阴离子交换膜电解水技术(AEMWE)
作为AWE和PEMWE的替代方案,阴离子交换膜电解水技术兼顾二者优势,使用阴离子交换膜作为固体聚合物电解质生产高纯度氢气。生产装置主要由阴离子交换膜(AEM)、电极材料、集流器、双极板和端板等组成。AEMWE目前处于实验室阶段,受到广泛关注源于其较高的成本效益:可采用过渡金属催化剂取代铂系催化剂;使用的AEM与Nafion膜相比更便宜;可选用更经济的不锈钢作为多孔传输层和双极板。
2.1.4 固体氧化物电解水技术(SOEC)
固体氧化物电解是基于固体氧化物陶瓷电解质传导O2-离子的电解水技术,电解槽通常在600~900℃运行,对生产过程中用到或产生高温蒸汽的用户颇具吸引力。尽管前景广阔,但固体氧化物电解水技术研究水平相对较低,与其材料、寿命、对温度波动的适应性、循环次数有关。
2.2 绿氢应用场景
化工行业的应用集中在合成氨、甲醇、炼化领域。作为化工原料和燃料,绿氢替代灰氢成为化工产品生产原料的路线逐渐被打通并完善,绿氨和绿色甲醇可以延长可再生能源应用的产业链;另外,《“十四五”全国清洁生产推行方案》明确提出对石油化工行业实施绿氢炼化降碳工程,炼厂的绿氢渗透率将持续提升,因而绿氢化工成为化工行业深度脱碳的重要途径。2022年全球工业用氢量约为5300万吨,预计2030年将增至7000万吨。
钢铁行业,代替焦炭直接还原。炼钢的传统工艺是利用焦炭燃烧提供的热量和CO还原铁矿石,但会产生大量CO2,据估计吨钢碳排放量接近2吨。而氢气的还原产物仅为水,绿氢替代可作为钢铁行业的低碳冶炼技术得到广泛推广。预计到2060年,钢铁行业被用作高热燃料和原料的氢气需求量将分别达2000万吨和1500万吨。
交通领域,应用于重卡、公交车等车型。燃料电池汽车是氢能在交通领域应用的主要途径,比燃油车更加环保,相较电动车在重型车辆上续航、载重、运行环境等方面更具优势。2021年全球交通用氢总消费量超3万吨,只占氢消费总量的0.03%,氢作为交通燃料仅占交通用能的0.003%,预计2030年交通用氢量有望达到800万吨;在我国,随着各地方政府的政策推广,到2025年氢燃料电池车的目标总量将达到11.8万辆。
电力行业,主要是分布式发电、热电联供等方向。新能源作为新型电力系统的电源端,需配置短时功率调节和长时能量调节的储能系统来解决随机性、间歇性和波动性造成的问题。氢能实现大规模、长周期储能,是实现新型电力系统稳定、可靠运行的重要载体。目前氢能发电尚不足全球发电量的0.2%,2030年发电用氢电力装机有望超过5.8GW,电氢耦合技术具有广阔的应用前景。
2.3 绿氢经济性分析
绿氢的降本空间在于电力、设备、运维及原料等成本。其中电力占总成本的60%~80%,是决定电解水制氢经济性的关键因素,因此降低电价和设备电耗是主要的降本路径。由于碱性电解槽和PEM电解槽等购置费用有较大差别,虽占比不高,但会影响固定成本和运维费用,通过技术进步和规模化生产可实现降本。当设备年运行时间≥2000h、电价为0.20元/kW·h时,制氢成本在13~19元/kg,接近化石能源制氢成本;电价低至0.10元/kW·h时,制氢成本在8~12元/kg,绿氢与灰氢相比具备经济竞争力。另外,通过降低电解槽电耗,可减少制氢能耗成本。对于设备成本而言,一方面,提高设备电流密度能够减少材料用量、降低设备成本;另一方面,技术成熟、规模化生产使得各个环节成本持续下降,预计在2030年前电解槽成本将下降60%~80%。
3 绿色氨醇发展现状
氢能在大规模发展过程中也面临一些挑战:(1)运输用车载储氢问题;(2)缺少现成的氢储运基础设施。氨和甲醇可以和氢实现转换,成为氢能的运输载体,助力各行业绿色低碳转型。全球范围来看,氢氨醇示范项目大多分布在南非、欧盟、澳大利亚和沙特等可再生能源丰富的国家和地区。
3.1 绿氨发展现状
最常见的氨生产工艺是哈伯—博施(Haber–Bosch)工艺,哈伯在1918年因其发展而获得诺贝尔奖。该合成过程通常在高温(400~550℃)和高压(10~25MPa)下,采用铁基催化剂,在具有2~4个催化剂床的反应器中进行,氨转化率为15%。原料氮气通常来源于深冷空分、变压吸附(PSA)或膜分离法,而氢气的来源有多种方式。目前全球每年氨产量约为2.5亿吨左右,其中98%来自于化石能源制氨。在没有CO2捕获的情况下,煤制氨碳排放量为3.2tCO2/tNH3,天然气制氨碳排放量为1.8tCO2/tNH3,共产生约5亿吨的CO2排放,占全球碳排放量的1%~2%;而绿氨由绿氢和氮气反应得到,以太阳能、风能等可再生能源作为电力来源,对于实现制氨行业零碳排放至关重要。
N2+3H2→2NH3 ∆H=–92kJ/mol
哈伯—博施法较苛刻的反应条件导致对绿电的消耗需求较大,按照化石燃料原料连续生产要求优化设计的生产工艺对电力来源的稳定性要求较高,这些都与可再生能源的特性相矛盾。因此在此基础上研发出第二代钌基催化剂,在相对较低的温度(≤400℃)和较低压力(≤10MPa)下实现氨的高效合成,不仅能够降低能耗,还可使装置朝小型化、灵活化方向发展。当前,钌基催化剂的研发主要从尺寸效应、形貌效应、载体选择、助剂添加等方面展开。
光催化、电化学、等离子体、膜反应器等新型合成氨工艺也进入发展期,较温和的反应条件和灵活性使它们能够更好地适应可再生能源的发电特性;但目前集中于实验室阶段,合成产率和效率等限制商业化的问题还有待解决。绿氨合成过程及应用领域详见图1。
随着绿氢的快速产业化发展,带动绿氨也成为未来能源系统的重要能源载体。氨的储存条件相对温和(常压下–33℃,10bar下25℃),体积(–33℃,12.6MJ/L)和质量(18.6MJ/kg)能量密度较高,燃烧时无碳排放,且生产和运输基础设施完善、相关规范条例明确。因此,绿氨可直接利用,或通过分解为氢气再利用,能够成为下一代能源载体,实现运输、工业、建筑等领域的脱碳目标。根据国际可再生能源署(IRENA)预测,氨作为氢的载体将从2030年的100~300万吨增加到2050年的1.1~1.3亿吨。
化工领域,绿氨可以用于制备各种化工产品,如硝酸、尼龙、聚氨酯、氮肥等,这些产品被广泛应用于制药、塑料、纺织、建筑等行业。
除了能源运输、储存和化工原料外,氨还可直接用于高效高温固体氧化物燃料电池(SOFC)、内燃机或燃气轮机的发电。氨作为无碳燃料在使用时因不需要分解成氢气和后续的纯化过程,因此能够实现零碳足迹,且直接利用可以提高效率。氨用于高温(200℃以上)固体氧化物燃料电池,分解反应吸热有助于SOFC的降温,性能与氢燃料电池相似甚至更好。氨也可以用作内燃机和燃气轮机燃料,实现对碳基燃料(天然气、汽油、柴油)的替代;与氢相比,具有可操作范围更宽、功率输出大的优点。目前,大多数研究都集中在将氨用于海上运输的大型内燃机和用于固定发电的燃气轮机中。2022年,国际海事组织IMO根据吨位5000吨以上的国际贸易用船消耗情况推测出全球燃油总消费量约2.189亿吨,按热值折算,对应绿氨约5.3亿吨;同期全球合成氨产量约1.9亿吨,因而绿氨在远洋航运场景存在巨大市场。
氨通过掺氨或纯氨燃烧应用于发电领域时,作为燃料,具有高辛烷值、较高含氢量;作为还原剂,在稍微缺氧的环境下能够将燃烧产生的NOx还原为N2,减少环境污染。
当前,绿氨的成本为720~1400美元/吨,预计到2050年将降至310~610美元/吨,降本空间在于电力成本、设备成本及合成氨工艺的成熟度等方面。绿氢成本每降低1元/kg,影响氨成本约176元/吨;电价每降低0.1元/kW·h,绿氨成本可降低约1000元/吨。未来随着电价的降低和碳价的影响,绿氨将初步具备经济竞争力。
据统计,我国目前建成、在建和规划阶段的绿氨项目合计规划产能已达800万吨,其中内蒙古和吉林为规划涉及主要省份。
3.2 绿色甲醇发展现状
我国传统的甲醇生产原料以煤为主,包括煤气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成和纯化等过程。我国甲醇行业年碳排量在2亿吨以上,绿色转型成为迫切需要。绿色可再生甲醇由绿氢和CO2、生物质、工业废物、城市废物等原料生产,分为生物甲醇和电制甲醇。
CO2+3H2→CH3OH+H2O ∆H=–49.2kJ/mol
生物甲醇能够实现生物质资源的高效利用,减少化石燃料的消耗和温室气体的排放,技术路线有两种:生物质气化路线利用生物质气化的合成气体(主要有CO和H2)经气体重整合成绿色甲醇,可达到较高的转化效率和反应速率;生物沼气路线利用微生物将生物质厌氧发酵产生沼气,加水转化成氢气与一氧化碳合成甲醇,但沼气发酵反应过程缓慢且需较大量的土地。另外,绿氢耦合生物质可实现对氢碳比的调节,使碳源得到充分利用。
电制甲醇通过碳捕集得到的CO2和可再生能源电解水制得的绿氢合成,通常有直接催化加氢和间接加氢两种方法,催化剂主要包括:以Cu为主要活性组分的Cu基催化剂,以Pd基催化剂为代表的负载型贵金属催化剂,以In2O3为例的具有半导体性质的金属氧化物。其中,铜基催化剂因其低成本和高效合成而得到广泛研究。从使用锌—铬氧化物催化剂的高压法甲醇合成,到新型Cu–Zn–Al铜基催化剂的中压合成,反应条件、成本、效率都有极大优化。基于碳捕集的绿色甲醇合成过程及应用领域见图2。
绿色甲醇的应用十分广泛,从能源存储介质,到传统的化工原料,再到燃料的替代品,均展现出巨大的应用潜力。
甲醇易于储存和运输,建立供应链只需对现有基础设施进行微小改动。甲醇在室温、常压下为液态,其运输和储存比气态或低温燃料(如液氢、液化天然气)更安全、更便宜,能够有效解决当前氢能储运技术与标准体系不成熟导致的应用难题。同时,作为固碳载体,绿色甲醇具备较高的CO2消纳能力,每吨绿色甲醇可消纳1.375吨CO2。以化工行业为例,我国甲醇产能约有8000万吨/年,若大规模推广绿色甲醇,可直接消纳1.1亿吨二氧化碳。
在化工领域,烯烃、燃料和甲醛是甲醇最主要的三大下游需求场景,产品广泛应用于涂料、建筑、汽车、家电等行业。绿色甲醇的推广应用可以补充当前原料的缺口,有利于CO2资源化利用。
由于甲醇和氢、氨相比具有更高的能量密度和相对易于储存和处理的优势,与其他碳基燃料相比能够有效利用CO2并减少NOx、SOx和颗粒物的排放,被公认是一种较有应用前景的交通替代燃料。在车用燃料方面,假如国内三分之一车辆使用甲醇燃料,就能减少8000万吨石油进口,使1.32亿吨CO2得到利用。在航运燃料方面,考虑到甲醇和柴油同为液体燃料,现有的传统燃料运输和储存基础设施只需进行些微改造即可将甲醇作为船用燃料供应。目前,世界各地有100多个港口可装卸甲醇,许多港口都拥有运输和供应甲醇用作船用燃料的基础设施。McKinlay等人根据2020年数据测算,若要满足每年5万艘船舶的需求,甲醇年产量需增加859%,随着技术成熟和产量增加,绿色甲醇将成为主力。绿色甲醇在技术上是减少排放的可行选择,尽管甲醇燃料发动机目前无法取代柴油发动机的主导地位,但相信绿色甲醇在交通运输领域前景无限。
绿色甲醇的降本空间在于电力成本、设备成本及CO2成本等方面。若绿氢成本降至10元/kg,绿色甲醇成本可降至约3200元/吨;通过发酵产生的生物沼气、生物乙醇等碳源相对更为经济,但可用性与体量极为有限。绿色甲醇要实现规模化应用,需选择生物质燃料碳捕集与封存、直接空气捕集等技术,虽然这类技术成本更高,制得的绿色甲醇成本也相对较高,但长期来看供碳能力更强、实施更灵活;因此碳捕集技术的发展对于绿色甲醇的推广至关重要。当前,绿色甲醇成本为800~1600美元/吨,随着技术的进步和电价的降低,预计到2050年将降至250~630美元/吨。
截止至2024年初,我国已投产绿色甲醇项目约为30万吨,建成、在建和规划阶段的绿色甲醇项目涉及50余家,产能共计约2200万吨/年。
4 氢基能源发展前景
在全球碳减排背景下,具有载氢、固碳、减排等多元功能的绿色氢基能源得到广泛关注并逐渐成为实现能源转型的载体。据国际氢能委员会(The Hydrogen Council)预测,2030年全球将开始大规模使用氢能,2040年氢能将承担18%的全球终端能源需求量,2050年氢能利用能够减少20%的全球二氧化碳排放;到2050年,全球对氨的需求预计是2020年的三倍,且大部分来源于绿氨,绿色甲醇需求量有望达2.5亿吨。氢基能源从技术、应用、政策等方面均具有广阔的发展和提升空间。
(1)生产应用工艺改造升级空间大。制备技术难题上,绿氢在于可再生能源电力系统适应风光波动供应的灵活性;绿氨在于生产的连续性与原料和能源波动性的问题以及下游的能源应用技术方面(燃烧性能、氮氧污染物的排放、燃料发动机);绿色甲醇在于降低碳捕集技术成本。
(2)储运方式向高效率、低成本方向发展。未来氢基能源规模化发展,管道将成为长距离运输的主要形式、其他运输方式为中短距离运输的主要形式,成熟储运系统的建立将助力氢基能源的应用推广。
(3)与新能源耦合模式、下游消纳途径多样化。各地发展氢能的热情高涨,为避免出现同质化现象,探究光伏治沙+制氢+能源化工、热电气联储联供等多种耦合模式,有效发挥氢基能源低碳清洁属性和多元应用潜力,加快交通、电力、建筑、工业等领域的相关技术和配套设施研发,共同推动氢基能源全产业链的发展。
(4)绿色氢基能源标准认定体系更加明确。未来我国会逐渐建立起符合国情且与国际标准协调统一的绿色氢氨醇标准体系,从而降低贸易壁垒与监管风险;推进绿色价值认证,以碳排放量激励氢基能源规模化进程、促进全产业链成本降低,保证绿色氢基能源高质量发展推广。
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