高温甲醇燃料电池的应用研究

引言

       燃料电池是一种通过发生在阳极和阴极的氧化还原反应将化学能转化为电能的能量转化装置。其独特的异相电催化反应过程使得电化学反映在催化剂表面获得较高的交换电流密度。而燃料电池的能量密度则主要取决于燃料储存系统的容量，可通过增加燃料罐体积或者数量获得提升。燃料电池系统可以同时兼具高能量密度和高功率密度，这一特点是任何一种二次电池都不可能具备的，其根本原因在于封闭体系和开放式工作方式的本质区别。同时兼具高能量和高功率的工况特性，恰恰是现代汽车对动力系统的最基本技术要求。

       从本质上看，二次电池是能量储存装置，通过可逆的电化学反应实现电能的储存和释放。而燃料电池作为电能的生产装置，其工作方式跟内燃机比较类似。燃料电池的二次电池在工作方式上的本质不同，决定了二次电池可能更适用于中小功率的储能用于，而燃料电池则可能更适合较大功率的应用。

       当下国内氢氧燃料电池的发展较为迅速，和五年前相比，各种性能指标都有了大幅提高。比如，寿命和五年前相比提高了 300%，普遍达到了5000 h。产业链也初步建设起来，但是要推进燃料电池行业的商业化，不单单要解决燃料电池的成本，同时还需要解决氢源成本等问题。中国虽然有大量的工业副产氢，电解氢技术也相对成熟。但是氢气的输送、分配及加氢等环节尚存在诸多技术难点，加氢站的关键设备还要进口，导致成本较高，限制了产业的快速发展。

       甲醇是国内最易实现的氢源载体之一，甲醇可以通过重整的方式在线制备氢气，从而为燃料电池汽车提供氢源，不仅解决了运输问题，并且在安全和经济方面也有一定的优势。使用过程中没有NOx、SOx等污染物排出。

       高温甲醇燃料电池正是采用甲醇水溶液为燃料的新能源电池，现阶段有诸多优点：对比传统内燃机有排放优势，对比二次电池有续航优势，对比氢空燃料电池有燃料的储运优势。当然高温技术路线还存在一些挑战。

1 高温甲醇燃料电池的介绍

1.1 高温甲醇燃料电池的原理

       高温甲醇燃料电池系统主要有3种技术路线：

       第1类技术是甲醇重整 + 除 CO 装置 + 低温电堆。技术特点是，通过催化剂，对甲醇重整产生的混合气中的CO进行选择性氧化，使之变为CO₂；再进行降温处理后，以混合气的形式进入到低温堆的阳极，氢气参与反应发电，其他气体从阳极排出。整个系统的排放仅有水汽和CO₂。

       第2类技术是甲醇重整制氢 + 氢气提纯 + 低电堆，将获得的氢气（通常含有H₂、CO₂、CO及水蒸气）进行提纯，获得99.99%纯度的高纯氢，氢气降温后再进入低温电堆发电。

       第3类技术是甲醇重整 + 高温电堆，这类技术是现阶段发展最快的技术路径，已在电动车及其他特殊领域得到了众多成功应用。三种技术路线的主要区别在于系统中的电堆不同，导致对阳极气体的需求差异。本文的后续内容以采用第3类技术路线的高温甲醇燃料电池进行论述。

       高温甲醇燃料电池系统使用的燃料为甲醇水溶液，系统化学反应主要在燃烧室、重整反应室和电堆中进行。燃烧室的主要作用为：①启动过程中为整个系统提供能量；②为物料的气化提供热量；③为重整腔的重整反应补充一定的能量。其中燃烧区主要进行燃烧反应[1]：

CH₃OH+1.5O₂ → CO₂+2H₂O

       将重整反应器与电堆集成，当启动阶段平稳后，整个反应系统进入稳定运行状态后，系统将电堆中过量阳极氢气作为燃烧燃料返回燃烧室。氢气燃烧的反应为：

H₂+1/2O₂ → H₂O

       重整反应室的主要作用是将气化甲醇转化为氢气，主要进行化学反应为[1]：

CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂  ΔH ＝ 49.57 kJ/mol

CH₃OH → CO+2H₂  ΔH ＝ 90.73 kJ/mol

CH₃OH+1.5O₂ → CO₂+2H₂O  ΔH ＝ -675.91 kJ/mol

       电堆放电反应的原理如图1，在催化剂的作用下，进入电池阳极的氢气原子分解成质子和电子，其中质子进入电解液中，被氧“吸引”到薄膜的另一边，电子经过外电路行程电流后，到达阴极。在阴极催化剂作用下，质子、氧及电子，发生反应形成水分子。反应过程中的排放物只有水。其中两电极的反应分别为[1]：

阳极 ( 负极 )：2H₂-4e=4H⁺

阴极 ( 正极 )：O₂+4e+4H⁺=2H₂O图1 电堆放电反应原理

Fig. 1 Principle of stack discharge reaction

       电堆的工作过程中同时会产生大量的热，燃料电池系统对电堆的产热进行回收，一部分用于液态甲醇的气化，另一部分采用如热电连供等方式进行回收，理论上可以使系统在额定工作输出时效率到达 70% 以上。

1.2 高温甲醇燃料电池系统的主要构成

       高温甲醇燃料电池系统主要由重整反应器、高温电堆、热管理、水管理、控制单元等几部分构成。图2是系统工作流程图。甲醇燃料与空气供给重整反应器产出氢气，空气与氢气作为电堆阴阳极的输入，电堆放电经过DC/DC配合二次单池输出电能，同时燃料电池系统运行过程中产生热量，可被回收利用。

图2 系统工作流程

Fig. 2 System workflow

1.3高温甲醇燃料电池系统的运行流程

       高温甲醇燃料电池系统的运行过程中，从功能的角度主要分为两个部分，一是将液态的甲醇水溶液转化为氢气的过程。另一部分是将高温电堆放电过程。两者之间并非简单的上下游关系，而是紧密相连，相辅相成的。根据主要的功能，系统运行过程如图 3，甲醇水溶液储存箱里的燃料经过阀门、液泵和计量传感器之后进入换热器进行气化，气化之后的甲醇蒸汽分为两路，一路供给重整器启动阶段的燃烧使用。另一路供给重整反应产生氢气，氢气随后进入电堆。空气路也分为两部分，分别供给燃烧和电堆。但在实际操作运行中，系统流程较为复杂。

图3 高温甲醇燃料电池系统的运行流程

Fig. 3 Operation process of high-temperature methanol fuel cell system

2 甲醇重整制氢的设计特征

2.1 质量功能展开的概念

       在市场竞争日趋激烈的今天，产品的高质量意味着必须在产品性能、可靠性、安全性、适应性、经济性和时间性等方面全面满足顾客的需求。要达到这样的高质量仅仅靠高水平的制造系统和精心的制作是无法实现的，必须从产品的设计和开发阶段开始注入新的观念和思维，为用户着想，满足用户的各种需求。质量功能展开技术是用于新产品开发的质量保证的一种方法，可确保从开发、设计开始的全过程的质量。它把用户的需求或声音转化为设计工程师的语言，通过产品规划、零部件规划、工艺规划和质量控制转换成可度量的产品。因此，新产品开发中QFD过程的有效规划与管理是新产品开发要解决的关键问题。

       QFD的最大优点之一是能在产品早期设计阶段对产品设计做出有效的规划和预防，将顾客的要求恰如其分地转换成工程设计人员所能理解的产品和零部件的技术特征，以及配置到制造过程的各工序上和生产计划中，使得设计和制造的产品能真正的满足顾客需求。从而避免在产品研制后期出现不必要的返工和重复性工作[1]。

2.2 高温甲醇燃料电池的顾客需求分析

       顾客需求是产品开发的最基本输入信息，是企业进行产品开发的依据和源头，也是企业正确制定产品开发战略的基础。摘选部分顾客需求如下：

● 系统功率

● 产品成本

● 系统启动时间

● 系统体积比功率与质量比功率

● 系统效率

● 存储温度：-40~60 ℃

● 环境温度：-20~45 ℃

● 工作环境温度：-30~45 ℃

● 低温自启动：-20 ℃

● 海拔高度≤ 2 000 m

● 环境相对湿度范围：5%~95%

● 架寿命≥ 5000 h

● 平均无故障时间≥ 500 h

● 系统的防水防尘要求：IP67GB/T 4208—2017

● 系统的振动要求：SAE J2380GB/T 33978—2017

● 系统的冲击要求：5 g GB/T 36288—2018

● 系统的电磁兼容要求：SMTC3800 006—2017

● 甲醇重整器的 CO 浓度

● 甲醇重整器的转化率

2.3 甲醇重整器的结构

       甲醇重整器是高温甲醇燃料电池系统中的核心零部件。甲醇重整器的主体结构包括蒸发器、混合器、重整反应器、换热器、具有催化剂的燃烧设备、净化器 ( 处理重整产物中的杂质 )、启动装置等设备。其中，甲醇的重整反应需要的热量由燃烧设备提供，燃烧设备的燃料来源有两部分，一是启动阶段使用的甲醇燃料，二是稳定运行时采用转化出来的多余氢气。甲醇重整反应的最终产出物为水和一氧化碳。

       重整器的主要功能是将液态甲醇燃料转化为氢气，是高温系统的核心零部件之一。重整器的技术路线主要有催化重整和自热重整两种，自热重整不在本文论述。重整系统对热量的控制较为关键，需要精确的监控各环节温度。

2.4 甲醇重整器的工作原理

       系统启动时，在重整器的燃烧腔入口处，按一定比例向燃烧室通入空气和液态甲醇，为了保证燃烧区域温度的均匀分布，在燃烧室入口处设有专门的燃烧物料均布装置。甲醇与空气进入燃烧物料均布装置后，沿通道均匀地进入相应的燃烧室，使得在燃烧腔内均布燃烧，从而获得均匀的温度分布。当重整腔室达到合适的重整反应温度时，通入合适比例的甲醇物料和空气，重整反应即可迅速启动并维持稳定。

       室温无蒸发器的条件下，在燃烧催化剂的作用下，甲醇和水即可发生催化燃烧反应，产生热，使得整个重整制氢反应器内的温度升高，也是可以达到重整目的；但是随着功率需求的提升，从启动时间、寿命和性能等角度综合评估，或许就需要采用换热器。

       应用于车载的甲醇重整制氢的工作温度范围在200~300℃，反应压力为0.8~1.2 MPa。CH₃OH与H₂O的摩尔比在：1:1~1:1.6。反应产物中会存在产生少量CO和CO₂。因此，反应气体若是给低温电堆系统使用，为了防止燃料电池因 CO 中毒，在甲醇重整过程中需要对气体进行净化处理。但是供给高温系统电堆时，2%以内的CO不会对电堆产生毒化影响。

2.5 重整器的设计特性

       通过零部件设计阶段的质量屋的建立和分析，可以找出实现工程特征要求的难点和薄弱环节，重新进行有关零部件特征的方案设计。零部件设计阶段的质量屋的最终输出是能保证实现工程特征要求的零部件特征要求。结合实际的开发经验，摘选甲醇重整器的主要设计特征如下：

●床层：床层厚度越小越有利于传热，性能越高，但也会带来结构强度、密封、制造工艺等问题，在设计过程中应合理考虑，尤其是在车用大功率重整器的开发中，需要重视车用环境中振动带来的可靠性问题。

● 传热距离：热源与重整腔室内壁的距离。

● 重整工作温度：在一定的高温条件下，有利于提高氢产量及转化效率。同时，也有利于系统的动态平衡。但是，温度过高会导致CO的含量变高，降低电堆的使用寿命。

● 热容：保证一定的热容有利于系统的稳定。但是，车用条件下，为了让甲醇重整器的启动时间尽量缩短，设计时需要根据具体结构平衡取舍，提高集成化，降低热容；

● 催化剂颗粒：重整反应产物需要通过反应器中的多孔扩散至主气流中，催化剂颗粒大小也会影响重整效果；

● 保温：保温在系统运行中起着至关重要的作用。较好的保温结构可以快速让系统进入稳态，缩短启动时间，提高系统效率和稳定性；

2.6 重整反应的热量平衡计算

      热量平衡是重整系统稳定运行的必要前提，以36 kW电堆的额定输出下热量的计算方法为例。

氢气量计算：36 kW电堆，电压按0.6 V计算，放电电流为：

I = P/V = 36 000/0.6 = 60000 A

理论H₂量：

V = RTIt/PzF = (8.314×298×60 000×60)/(101.3×2×96485)=456 L/min。

若按进气量为1.4倍计量比计算，需求的重整反应的氢产量为639 L/min。

热量计算：甲醇重整制氢反应方程式为：

CH₃OH+H₂O = CO₂+3H₂  ΔH = 49 kJ·mol^(-1)

根据物料平衡计算，1 mL/min 甲醇溶液重整反应所需的热量为15 W，则36 kW 重整器发生重整反应的吸热量为：

Q_吸 =15×V_甲醇 =15×639 = 9 585 W

1 mL/min 甲醇溶液气化所需的热量为 25 W，则36 kW 重整器甲醇气化的吸热量为：

Q_气化 = 25×V_甲醇 = 25×639 = 15975 W

3 车用高温甲醇燃料电池的挑战

3.1 车用燃料电池的工作特点

       汽车行驶过程中，状态在不断变化，如上下坡、加减速等，因此需要发动机输出不同的功率。如果一辆燃料电池汽车通过燃料电池发电直接驱动电机，就需要燃料电池不断变化输出功率。然而，燃料电池并不适合变载。从燃料电池的电堆角度来看，电堆的主歧管流道、分配流道、反应区微流道等等，都是基于某几个特定工况范围设计的。当下的电堆功率设计趋势是越来越大，为了兼顾功率密度的需求，要采用高压条件来实现。因此，通气条件在全工况下适应非常困难。在负载过大或过小时，电堆都只能短时间工作。从在线重整制氢角度来看，重整反应制氢再到电堆需要一定的时间，甲醇重整器的响应跟不上动力变化的需求。同时燃料电池的辅助附件也有一定的最佳工作范围，如空压机在一定的输出范围内效率较高，且运行稳定。所以现阶段高温燃料电池需要和二次电池进行混动。

       燃料电池的混合是指结合两种甚至更多种的能源形式，燃料电池只是其中一种特殊的混合能源系统，关联到车辆。燃料电池的车用混动系统包含发电系统、储能系统、峰值输出功率和持续输出功率（如图4）。通常情况下，峰值输出是持续输出的3倍。

图4 燃料电池的车用混动系统

Fig. 4 Fuel cell vehicle hybrid system

3.2 车用高温甲醇燃料电池系统的工作流程

       高温甲醇燃料电池系统控制的主要流程包括：冷启动流程、保温流程、输出流程、关机流程和故障处理流程等。输出流程是将氢燃料电池和二次电池组结合为输出动力的电能来源混合输出。燃料电池的输出功率需匹配二次电池的剩余电量和整车功率需求；在整车功率需求相同的情况下，燃料电池的输出功率随二次电池的剩余电量增加而减少。控制过程要让燃料电池的工作状态尽量稳定，整车动力性需能满足实际工况要求。

       将整车功率需求划分成A~D的4个功率段，以36 kW高温甲醇燃料电池的控制方法为例，下面将二次电池简称为 SOC，高温甲醇燃料电池输出功率简称为HTMFC_Power，具体如下。

(1) 整车功率需求 <6 kW

● SOC ≤ 30% 时，HTMFC_POWER=36 kW；

● 30% ＜ SOC ≤ 60%，HTMFC_POWER 缓慢降至20 kW；

● 60% ＜ SOC ≤ 75%，HTMFC_POWER 缓慢降至10 kW；

● 5%＜SOC≤90%，HTMFC_POWER停止工作；

● SOC ＞ 90%，HTMFC_POWER停止工作。

(2) 6kW ≤整车功率需求大于 <18 kW

● SOC ≤ 30%，HTMFC_POWER 为 36 kW；

● 30% ＜ SOC ≤ 60%，HTMFC_POWER 缓慢降至20 kW；

● 75% ≥ SOC ＞ 60%，HTMFC_POWER= 整车功率需求；

● 90% ≥ SOC ＞ 75%，HTMFC_POWER= 整车功率需求；

● SOC ＞ 90%，HTMFC_POWER 进入保温流程。

(3) 18 kW ≤整车功率需求 <36 kW

● SOC ≤ 30%，HTMFC_POWER=36 kW；

● 30% ＜ SOC ≤ 60%，HTMFC_POWER=36 kW；

● 60% ＜ SOC ≤ 75%，HTMFC_POWER= 整车功率需求；

● 75% ＜ SOC ≤ 90%，HTMFC_POWER= 整车功率需求；

● SOC ＞ 90%，HTMFC_POWER 进入保温流程。

(4) 36 kW ≤整车功率需求

● SOC ≤ 90%，HTMFC_POWER=36 kW；

● SOC ＞ 90%，HTMFC_POWER 进入保温流程。

       功率需求变化过程中，高温甲醇燃料电池输出必须要有一定的稳定控制，防止高温甲醇燃料电池输出功率频繁波动。

3.3 高温甲醇燃料电池控制系统的开发

       由于高温甲醇燃料电池的化学反应较为复杂，高效的软件控制系统显得尤为重要。为了保证电池系统的控制质量，软件产品必须有一套严格的开发程序，激烈的市场竞争也需要缩短开发时间。目前汽车电子普遍采用的开发流程是嵌入式系统开发流程，如图5。此开发流程存在不足，直到台架调试，控制器才与被控对象结合，而此时系统的设计错误可能难以追溯，排除困难。

图5 传统车用嵌入式系统的开发流程

Fig. 5 Development process of traditional automotive embedded systems

       因此，我们需要开发过程中的软件设计、测试等开发工作尽量同步，如图6。在成熟的控制器开发工具包上进行改进将有效缩短开发时间。市场中部分软件还有自动化代码生成技术，可以完成硬件驱动和模型算法的集成，帮助开发人员从繁琐的硬件开发、驱动开发和软件集成工作中解脱出来。无需关注底层实现细节，从而专注于应用策略及控制算法开发，并快速验证算法的高效性和正确性，缩短开发周期。

图6 软件设计、测试等开发工作尽量同步

Fig. 6 Software design, testing and other development work should be synchronized as much as possible

3.4 高温甲醇燃料电池的车用机遇

       依据现有市场调查结果，与传统内燃机车型相比，考虑加氢站的问题，PEM 燃料电池车的新能源车型的实际使用环境更趋于城市道路及近郊的中短途载客或轻型载货运输，其行驶路线、停靠的地点较为固定。燃料电池车的持续最髙车速一般在（45~75）km/h，瞬时最髙车速一般不超过100 km/h，且使用燃料电池车的主要顾客群大多集中在政府机构及特定企业群体中。

       因此，客户对燃料电池动力系统的需求与纯电动汽车类似，主要体现在氢气的能耗、动力响应性、续航能力、燃料电池的可靠性、后期维护成本等这几个主要方面。

       众所周知，甲醇是制氢的主要原料之一，高温甲醇燃料电池汽车就是将制氢的环节从工厂转移到了车辆上。在车里自动把甲醇转化成氢气，再用氢去燃料电池里发电，优势有如下3点。

       1）规避了普通氢燃料电池最不容易解决的问题——氢气网络的建设。由于氢的特性，如何安全储存、运输以及把氢加到车里都是不易突破的技术难点，尤其是低成本的安全储存和运输。现阶段建设一座加氢站至少需1000万元，而一个中等加油站只需200万元。而且液态甲醇的加注方式能很好兼容现有的加油站系统。改装加油枪的成本也仅需10万元，因此，通过少量的投入即可对现有加油站改造，实现广泛的推广。

       2）我国和欧洲都富含大量的甲醇资源，有利于加强能源安全。现阶段国内化工领域甲醇产量过剩，而且甲醇属于可再生能源，以甲醇为能源动力形成替代传统燃料的产业升级。从制备、存储、运输、加注到工业、生活用电等多种场景的应用所产生的产业结构闭环，已经形成了完整的甲醇生态圈。现在欧洲，如德国、英国、丹麦等国家都在大力研究这个技术路线。

       3）里程补充速度。未来二次电池技术肯定会突破，电池能量密度的提升是必然发展趋势，续航里程将逐步解决。但是充电是化学变化，加油或甲醇是物理变化。电动车要想实现加油或甲醇级别的里程补充速度，短期看几乎没有可能，目前只能采用换电技术作为过渡。

3.5 纯电汽车移动充电站的机遇

       随着未来纯电动车的快速发展，其充电短板在需求端必然会变得更加突出，现有的一种解决思路是采用移动式充电设备，如特斯拉所做的移动式电站，根据介绍，其半挂车上所搭载的储能装置为特斯拉商用储能电池Megapack。官方表示，其单次存储容量可以达到3 MW·h，因此理论上可以为 30 辆配备 100 kW·h 容量电池的 ModelS/X 从完全没电充到满电（图7）。

图7 特斯拉的移动式电站

Fig. 7 Tesla’s mobile power station

       如果用高温甲醇燃料电池做移动式电站，首先，从技术难度来看，与直接作为车用动力电源相比，移动式充电站容易实现。其次，高温甲醇燃料电池在体积、重量、便捷性等方面完全超越以锂电储能的移动式电站。而且，能量的传递效率更高。最后，充电的经济性也有优势（见表1）。

       对比 PEMFC 的移动式充电站，高温甲醇燃料电池还在氢气储运方面有巨大的优势。

表1（甲醇式电站指高温甲醇燃料电池）

Table 1 (Tower refers to high temperature tower fuel cell)

3.6 高温甲醇燃料电池的车用挑战 

       目前，和国外典型产品的性能对比，我国氢空燃料电池商用车在整车总布置、动力性、经济性、续驶里程等方面差距不大，混合动力系统集成和控制水平无明显差距，但氢空燃料发动机的功率明显低于国外水平，根本原因在于装车的氢空燃料电池发动机的体积比功率偏低，系统集成化有待提高。然而，高温甲醇燃料电池的整车应用正处于起步阶段，这个问题更为突出。

       高温工作的特点决定了高温是甲醇燃料电池的一把双刃剑。一方面是优势，根据阿伦尼乌斯（Arrhenius equation）经验公式：

k = Ae-Ea/RT

（k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea 为活化能，A 为频率因子。）

       温度升高，反应的活化分子数明显增加，从而反应速率加快。实际应用中温度每提高10℃，电极反应速率通常增加2~4倍，电池性能随之提升。而且在 150℃以上，CO的毒化又可以大幅降低，同时PEMFC中水管理问题也得以解决。

       但是，另一方面的挑战在于催化剂和高性能MEA的设计开发。高温甲醇燃料电池工作温度在 160~180 ℃。氢空燃料电池的质子交换膜（如NAFION膜工作温度通常在70~90℃）不能在较高的温度下工作。高温非水质子交换膜体系的技术路线有无机强酸(磷酸、硫酸 ) 配合聚苯并咪唑膜或聚酰亚胺薄膜，玻璃化后的工作温度可满足使用要求，又兼具较好的质子传导性，但这个工艺过程需要不断完善。

4 结束语

       当下燃料电池行业的发展迅猛，应用于乘用车的氢空燃料电池电堆功率额定功率已经达到70 kW，电堆寿命超过6000 h，系统额定功率超过60 kW，裸堆成本降低至2000 元 /kW以内（百台订单）。应用于商用车的氢空燃料电池电堆额定功率达到130 kW，电堆寿命超过10000 h，商用车的系统额定功率达到100 kW。

       预计未来几年，燃料电池行业会迎来较大的发展，由于石墨双极板较好的寿命和价格优势，将会在商用车领域逐步成为主流。燃料电池发动机的系统集成化将提高，并在动力系统层面与整车进行同步设计，通过整车的智能控制、可靠性、安全性以及耐久性等方面形成的自主核心技术，支持全新结构燃料电池电动汽车，尤其是中高级燃料电池电动汽车安全结构整车平台开发，并形成小批量生产能力。

       燃料电池市场细分的高温甲醇燃料电池的发展极具潜力。根据其工作特点和整车用需求，现阶段的发展方向可能是中小功率的标准模组化系统。应用方式或许是通过电池模组之间的灵活组合，配合二次电池的混动方式来实现。