锰基催化剂在低温催化氧化含氯 VOCs中的研究进展

蒋婷婷，王曦，陈佳志，张俊杰，麦裕良

摘要：催化氧化技术因其低能耗、高效率的特点，成为了降解含氯VOCs的热点技术之一。其中锰基催化剂具有氧化效率高、毒性低的特点，是降解含氯VOCs 的热门材料。围绕锰基催化剂的分类及制备方法，总结了单金属和多金属锰基催化剂及其常用的制备方法对催化氧化性能以及稳定性的影响，同时介绍了锰基催化剂的氧化还原机理。最后就目前存在的问题提出了未来需要改进和发展的方向。

关键词：含氯VOCs；催化氧化；锰基催化剂；制备方法；催化氧化机理

       含氯挥发性有机化合物(VOCs)是一类对环境和健康有害的气态污染物，它们会通过挥发、扩散和沉降等方式进入大气中，并对人类和生态环境产生严重的负面影响。在含氯VOCs中，氯苯和其衍生物是一种常见的有机污染物，对人类健康有潜在的危害，如引起眼睛、皮肤和呼吸系统疾病等。因此，开发高效、环保的低温催化净化技术，成为处理含氯VOCs的紧迫需求。

       目前，消除含氯VOCs的方法主要包括吸附、生物降解、光催化氧化、等离子体等多种方法。然而，这些方法存在着操作成本高、处理效率低、对反应条件要求严格等问题。相对而言，催化氧化技术是一种低能耗、高效率和环保的含氯 VOCs处理技术，能够将含氯VOCs催化氧化成CO₂和H₂O.但由于含氯VOCs 的低沸点和高分子量，需要较高温度才能实现对含氯VOCs的催化氧化，从而导致能源消耗和催化剂寿命缩短等问题。

       因此，开发低温催化氧化含氯VOCs的催化剂成为研究的热点。目前用于低温催化净化含氯VOCs的催化剂主要有金属氧化物、贵金属、氮化物等多种催化剂，但它们都存在着成本高、催化剂寿命短、对反应条件要求严格等问题。而锰基催化剂作为一种新型的低温催化氧化含氯VOCs的催化剂，具有成本低、催化剂寿命长、氧化效率高、操作简便等优点，逐渐引起了研究人员的重视。同时，锰基催化剂还具有良好的耐高温性能，可以在高温催化氧化的情况下仍然保持良好的催化性能，这为锰基催化剂在实际工业应用中提供了更大的利用空间。

1 锰基催化剂的分类

       根据文献报道，用于低温催化净化含氯VOCs的锰基催化剂主要分为以下两类：

锰基单金属催化剂

       例如常见的MnO₂催化剂在低温下可以有效催化氯苯的氧化，具有较好的催化性能和稳定性。研究表明，该催化剂在低温(低于200 ℃)条件下可以将氯苯完全氧化为CO₂和H₂O，同时还可以有效降解其他含氯VOCs，如 1,2-二氯乙烷等。Song等人采用牺牲模板法和水热法制备的不同形貌的Mn₂O₃(核壳球、空心立方体和纳米棒)催化剂，结果表明，虽然不同形貌的Mn₂O₃具有相同的晶体结构，但对氯苯的催化活性却不同。不同形貌的Mn₂O₃对氯苯的催化性能顺序为：核壳球＞空心立方体＞纳米棒，根本原因是不同形貌的Mn₂O₃中氧物种流动性和催化剂的比表面积大小存在差异。

锰和其他金属的复合金属氧化物催化剂

       Mn-Co复合金属氧化物催化剂拥有丰富的氧空位和一定的酸度，可以在反应温度为220 ℃以下有效催化氯苯的氧化反应，同时具有较高的稳定性和重复使用性。研究表明，Mn-Co微球催化剂应用温度范围较宽，对典型的含氯VOCs具有良好的协同氧化效率。

       Mn-Cu复合金属氧化物催化剂可以在350 ℃左右催化氯苯的完全氧化，同时对其他含氯VOCs也具有较好的催化活性和选择性。该催化剂的活性部位为 Mn、Cu之间的协同作用。

       Wu等人制备了一种具有方铈矿结构的新型Mn-Ce-Mg/Al₂O₃催化剂，它对氯苯的催化燃烧具有良好活性。在400 ℃时表现出更高的活性，在长时间(1000 h)反应中对氯苯的转化率仍稳定在99.5%左右，同时还拥有较高的CO₂及HCl的选择性。

       Li等人采用草酸辅助共沉淀法合成了Mn-Ce-Fe三元复合金属氧化物催化剂，考察了不同煅烧温度下催化剂对氯苯催化氧化的影响。实验结果发现，掺杂 CeO₂的催化剂具有较高的比表面积和表面活性氧含量，从而提高了对氯苯的催化活性。同时，较低的还原温度可以提高氧的迁移率，进一步增强了Mn-Ce-Fe 之间的协同机制，产生更多的化学吸附氧。

       这些催化剂都能在较低的温度下催化氯苯等含氯VOCs的氧化反应，且具有较好的催化活性和稳定性，其中锰基单金属催化剂因其简单的制备方法和较高的催化性能而备受关注，而锰和其他金属的复合金属氧化物催化剂则因其结构多样性和协同催化效应而备受关注。

锰基催化剂的制备方法

       制备锰基催化剂的方法，用于低温氯苯催化氧化反应，主要有以下几种方法：

沉淀法

       沉淀法即是将锰盐与其他配体(如氧化物或酸)混合，形成沉淀物，然后通过煅烧得到催化剂的方法。沉淀法制备锰基催化剂的方法比较简单，常见的方法是将锰盐(如MnCl₂)和其他配体(如碳酸钠或氢氧化钠)在水溶液中混合，在混合物中搅拌数小时或过夜，形成固体沉淀。然后，将沉淀进行洗涤和干燥，并通过煅烧处理得到锰基催化剂。例如，Tang等人使用了沉淀法制备锰基催化剂。他们在溶液中混合了Mn(NO₃)₂、CuSO₄和碳酸铵饱和溶液，并将其搅拌老化2小时，形成了固体沉淀。然后，将沉淀进行洗涤和干燥，并通过煅烧处理得到锰基催化剂。该催化剂寿命测试表明持续反应20小时后，邻二氯苯的降解率能稳定在65%。

氧化还原法

       氧化还原法是将锰盐与氧化剂或还原剂混合，并进行氧化还原，然后将氧化还原产物煅烧得到催化剂的方法。氧化还原法通常需要将锰盐与氧化剂或还原剂在水或有机溶剂中混合，并加热反应。氧化剂可为 H₂O₂或高锰酸钾等。还原剂可为可还原性有机物(如葡萄糖或乙醇)或金属(如锌或铝)。此过程可以使锰离子被氧化还原成锰纳米粒子，并沉淀成固体物质。然后，将固体物质进行洗涤和干燥，并通过煅烧处理得到锰基催化剂。例如，Liu等人使用乙醇作为溶剂和还原剂，混合锰盐和钛盐，在85 ℃下反应5小时，形成了黑色的沉淀物。然后，将沉淀进行洗涤和干燥，并通过煅烧处理得到锰钛基催化剂。

水热合成法

       水热合成法即是将锰盐与其他配体在高温高压的水热条件下反应，形成催化剂的方法。水热合成法需要将锰盐和其他配体在高温高压的水热条件下反应，形成固体催化剂。水热合成法可以控制催化剂的晶体结构和形貌，并且在制备过程中不需要使用有机溶剂，因此更环保。例如，Wan等人使用了水热法制备了锰铈基催化剂。他们将Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃ 和碱在水中混合，然后将混合物在高温高压的水热条件下反应24小时，形成了纳米棒状的催化材料。随后，将催化材料进行洗涤、干燥和煅烧，得到了锰铈复合金属氧化物催化剂。

溶胶凝胶法

       溶胶凝胶法即是将锰盐与其他配体在溶液中混合，形成胶体，然后通过煅烧得到催化剂的方法。例如将无机锰盐和无机铈盐分别与柠檬酸进行配位，制备成溶胶，并经过干燥、焙烧等工艺制备得到 MnOx/CeO₂ 催化剂。该催化剂具有高比表面积和高催化活性，能够在254 ℃以下催化氯苯的完全氧化反应。

其他方法

       还有其他一些方法如MOFs衍生法、微波辅助合成法等。例如以Mn-MOF-74作为牺牲模板在惰性气氛中热解制备得到的MnOx催化剂具有良好的催化性能，可以在150 ℃的低温下完全氧化氯苯。该催化剂的活性部位为Mn²⁺，且由于催化剂继承了Mn-MOF-74的结构具有大的比表面积和孔径尺寸，因此该催化剂具有较好的反应速率和较高的稳定性。

       这些制备方法的选择取决于催化剂的组成、形貌和催化性能的要求，不同的制备方法可能会影响催化剂的性能和结构。因此，制备过程需要在实验室中进行充分测试和优化。

锰基催化剂上的反应机理

       含氯VOCs在锰基催化剂上的催化氧化主要按以下两种反应机理进行：

氧化剂协同作用下的催化氧化机理

       这种催化氧化机理通常发生在锰基单金属催化剂上，例如MnOx、Mn₂O₃等。MnOx的氧化还原性质使其能够与氧化剂相互作用，而形成活性氧物种，从而促进含氯VOCs的氧化反应。该机理也需要较高的氧化剂浓度。

2Cl-+1/2O₂→Cl₂O(在表面氧化物作用下生成)

Cl₂O+H₂O→2HOCl(在氧化剂存在下生成)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在锰催化剂时可以进一步反应生成H₂O和Cl₂)

氧化剂自由基作用下的催化氧化机理

       这种催化氧化机理通常发生在锰和其他金属的复合金属氧化物催化剂上，例如 Mn-Ce催化剂、Mn-Cu催化剂等。这些复合催化剂能够通过氧化还原反应形成具有催化活性的氧化物物种，这些物种可以与氧化剂自由基相互作用，形成更高活性的氧化剂自由基。这种机理需要较低的氧化剂浓度。

Cl-+·OH→·Cl+H₂O(在自由基的作用下，Cl-离子会被氧化成自由基 Cl·)

Cl·+O₂→ClO·+O(Cl·会继续和氧气反应生成氯氧自由基ClO·)

ClO·+HCl→HOCl+Cl·(ClO·和 HCl 反应生成 HOCl 和 Cl·)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在锰催化剂时可以进一步反应生成H₂O和Cl₂)

目前存在的问题及未来的发展方向

       尽管锰基催化剂在低温催化氧化含氯VOCs方面具有广泛的应用前景，但仍然存在一些问题需要解决，主要包括以下四个方面：首先是选择性问题，锰基催化剂在氯苯催化氧化反应中可能出现副反应，导致产生不希望的副产物，如 CO、CO₂等。因此，需要进一步优化锰基催化剂的反应条件，提高其选择性。催化剂寿命也是一项重点问题，锰基催化剂的寿命可能会受到一些因素的影响，如反应温度、反应时间、催化剂的结构和形貌等。这些因素可能导致催化剂的活性和稳定性降低，从而影响其催化性能和寿命。另外抗干扰性问题也需要考虑。在实际应用中，锰基催化剂可能会受到一些干扰物质的影响，如水蒸气、二氧化硫、氯化物等，从而影响其催化性能。因此，需要进一步研究锰基催化剂对干扰物质的抗性，以提高其在实际应用中的稳定性和可靠性。最后涉及到工业化应用的问题，锰基催化剂的工业化应用仍然存在一些问题，如催化剂的大规模制备、催化反应的连续化和自动化控制等。这些问题需要进一步研究和解决，以促进锰基催化剂的工业化应用。

       对于锰基催化剂用于低温催化氧化含氯VOCs方面未来的发展方向，可以继续改进的主要包括以下几个。一方面是催化剂结构的设计与优化。催化剂的结构和形貌对其催化性能有很大影响。未来可以通过调控催化剂的晶体结构、粒径、形貌等方面来实现催化性能的优化。另一方面是深入探究活性组分。锰基催化剂中的活性组分可能是多种不同物种的组合体，未来可以通过先进的表征技术，探究活性组分的具体形态、数量和分布，以优化催化剂的催化性能。多组分催化剂的研究同样不可少。多组分催化剂可以有效提高催化剂的选择性和稳定性，未来可以将锰基催化剂与其他催化剂或添加剂组成多组分催化剂，以实现更好的催化效果。针对催化反应机理，未来可以通过先进的表征技术和理论计算手段，深入研究锰基催化剂在低温催化氧化含氯VOCs反应中的催化机理，以为优化催化剂的设计和制备提供理论指导。最后则是工业应用的推广。锰基催化剂在低温催化氧化含氯VOCs方面具有广阔的应用前景，未来可以进一步探索和推广其工业应用，解决大规模制备、连续化和自动化控制等方面的问题。

结论

       低温催化氧化技术是目前用于降解含氯VOCs的最有效方法之一，锰基催化剂作为一种新型的低温催化氧化含氯VOCs的催化剂，具有成本低、催化剂寿命长、操作简便等优点。针对锰基催化剂在降解含氯 VOCs 的应用，综述了近年来单金属和多金属锰基催化剂，以及不同制备方法对催化性能和稳定性的影响。总结了含氯VOCs在锰基催化剂上主要的两种催化氧化反应机理。锰基催化剂在催化氧化含氯VOCs方面具有广阔的应用前景，优化锰基催化剂的选择性、稳定性、抗干扰性等问题，解决大规模生产、连续化自动化控制等问题，对未来工业应用的推广至关重要。

上一篇：【备受瞩目的茂金属催化剂都有哪些特点】