VOCs 热催化氧化技术中整体式催化剂的研究进展

熊远鹏, 李世迁, 张明文, 王兆宇

摘要：热催化氧化法是目前最具发展前景的挥发性有机化合物（VOCs）处理技术之一。其中作为技术核心的整体式催化剂具有优异的传质、传热性能和热稳定性，因而备受关注。本文梳理了不同类型整体式催化剂的研究现状，展望了其发展趋势。指出：开发低成本、高抗水性和高抗毒性的整体式催化剂是其未来的发展方向；如何维持催化剂的再生循环性能，提高催化剂的使用寿命，也是整体式催化剂发展过程中迫切需要解决的重要问题。

关键词：整体式催化剂；热催化氧化；挥发性有机化合物

     挥发性有机化合物（VOCs）可分为直链烷烃、环烷烃、卤代烃、芳香烃、醇类、酮类、酚类、醚类和酯类等。VOCs 毒性大、沸点低，在高温或紫外光照射下容易产生光化学烟雾，对大气环境和人体健康造成危害。VOCs 处理方法主要包括吸收法、吸附法、催化氧化法等。按照催化方式的不同，催化氧化法又可分为热催化氧化、光催化氧化和光热协同催化氧化3种。其中，热催化氧化法燃烧温度低、能耗低、污染少，在VOCs处理领域前景广阔。热催化氧化技术的核心是催化剂。与传统粉末状或颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有更为优异的传质、传热性能和热稳定性，它是将粉末状或颗粒状催化剂负载至规整结构的块状载体上所形成的催化剂。近年来，有关整体式催化剂的研究报道逐渐增多。TOMAŠIĆ等详细介绍了整体式催化剂的结构特点、制备方法和应用领域。FU等制备了 Pt-MnOx/堇青石和 Pt/堇青石两种整体式催化剂，并考察了二者对丙酮的催化氧化性能。YAO等制备了MnOx/Co₃O₄/泡沫Ni和Co₃O₄/MnOx/泡沫 Ni 两种整体式催化剂，并考察了二者对甲苯的催化氧化性能，结果表明，MnOx和 Co₃O₄在泡沫Ni载体表面的负载顺序对催化剂的性能有明显影响。

     本研究梳理了VOCs热催化氧化技术中整体式催化剂的研究现状，分析了影响整体式催化剂催化性能的主要因素，展望了整体式催化剂未来的发展趋势。

1 整体式催化剂的组成结构

     如图 1所示，整体式催化剂主要包括活性组分、涂层和载体3部分。活性组分附着在涂层的表面，用于提供催化反应的活性位点，是催化剂的核心，决定催化剂性能的好坏；涂层是均匀涂覆于载体表面的物质，能够提高载体的比表面积，增强活性组分与载体的结合力，提高活性组分的使用效能；载体是催化剂的基本骨架，不仅起支撑作用，而且其规则的孔道结构有利于反应物和生成物的流通，从而降低放热反应过程中带来的热聚集效应。依据活性组分种类的不同，整体式催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。

2 贵金属整体式催化剂的研究现状

     贵金属整体式催化剂中的活性组分主要为 Pt、Ru、Pd和 Au等，这些贵金属具有催化活性高、选择性好、使用寿命长等优点。将贵金属负载至载体表面有利于提高贵金属的分散度、减少用量，而且还有利于改善其热稳定性。表 1 列举了一些用于 VOCs 热催化氧化的贵金属整体式催化剂。

     活性组分是影响催化剂性能的主要因素。活性组分的组成、结构、制备工艺和方法均会影响催化剂的性能。如在贵金属整体式催化剂中添加第二活性组分，通过贵金属与第二活性组分之间的协同作用，能够提高催化剂的性能。YASHNIK 等将 Pd 添加至 Pt-MnOx中，制备出 Pt-Pd-MnOx-Al₂O₃/堇青石催化剂，结果表明，该催化剂对碳氢化合物的催化氧化能力明显优于 Pt-MnOx-Al₂O₃/堇青石和 Pd-MnOx-Al₂O₃/堇青石催化剂，这是因为 Pt、Pd 和MnOx之间的协同作用提高了催化剂的性能。KUCHARCZYK等考察了不同催化剂对己烷的催化氧化效果，结果表明：以含Cl的前驱体为原料制备的催化剂，其性能弱于以硝酸盐为前驱体制备的催化剂；在高温条件下制备的催化剂，由于活性组分在载体表面易发生团聚，导致催化性能降低。

     涂层是影响催化剂性能的另一重要因素。涂层能够影响活性组分在载体表面的负载量和分散度，此外，贵金属活性组分和涂层的涂覆顺序也会影响催化剂的性能。YUE等在Ce_0.8Zr_0.2O₂涂层中掺杂La，制备出Pd/Ce_0.8Zr_0.15La_0.05O₂/堇青石催化剂，并考察了该催化剂对甲苯的催化氧化性能，结果表明，掺杂La后，催化剂的催化性能明显提高，表明涂层的组分也会影响催化剂的性能。

     载体的材质和孔道构型能够影响催化剂的传质和传热速率。YAZAWA等认为将贵金属活性组分负载在酸性更强的氧化物载体表面时，贵金属不容易被氧化。ZHANG等指出具有疏水特性的载体能够降低对水分子的吸附作用，从而提高催化剂在低温条件下的催化性能。

3 非贵金属整体式催化剂的研究现状

     非贵金属整体式催化剂的活性组分一般为 Mn、Cu、Co、Ni、Ce 等过渡金属氧化物，在催化性能方面不及贵金属催化剂，但其使用寿命长、耐受性和再生能力强，最主要的是原料丰富、价格低廉、具有较强的氧化还原能力。非贵金属整体式催化剂大致可以分为过渡金属氧化物整体式催化剂、钙钛矿型整体式催化剂和尖晶石型整体式催化剂 3 种。

3.1 过渡金属氧化物整体式催化剂

     过渡金属氧化物在载体表面的分散度越高，越有利于催化剂活性的提高。表 2列举了一些用于VOCs 催化氧化的过渡金属氧化物整体式催化剂。

     ZHAO等采用溶剂热法制备了Co₃O₄@MnOx/泡沫Ni整体式催化剂，发现该催化剂的催化活性明显高于Co₃O₄/泡沫Ni催化剂，表明在Co₃O₄/泡沫Ni催化剂中添加MnOx有利于提高催化剂的性能。最近，研究人员发现通过金属有机骨架材料制备的过渡金属氧化物，具有更高的比表面积和孔隙率、更多的金属位点。ZHEN等制备了CoCu金属有机骨架/泡沫Cu材料，再经热处理后制备成 CoCuOx/泡沫Cu整体式催化剂，由于Co、Cu 间的界面效应，促进了Co─O键的断裂，提高了CoCuOx/泡沫Cu对VOCs的催化氧化性能。ZHOU等发现在堇青石表面涂覆Al₂O₃涂层，有利于提高活性组分Ag_0.14Cu_0.43Mn_0.43在堇青石表面的分散度，使 Ag_0.14Cu_0.43Mn_0.43/Al₂O₃/堇青石催化剂对甲苯的催化氧化性能明显提高，T₁₀和T₉₀分别从311 ℃和328 ℃降低至171 ℃和264 ℃。SANTOS等研究了不同载体对MnOx催化氧化乙酸乙酯性能的影响，结果表明：以堇青石为载体制备的 MnOx/堇青石催化剂的催化性能优于以FeCrAl为载体制备的 MnOx/FeCrAl催化剂，并且认为其原因在于不同载体材料的热导率不同，随着载体孔道尺寸的增加，热导率逐渐降低，催化剂的催化性能逐渐增加。

3.2 钙钛矿型整体式催化剂

     钙钛矿型整体式催化剂具有 ABO₃的结构。A多为 La等稀土金属，B多为 Fe、Co、Mn等过渡金属，由于A和B一般可以部分取代，因此钙钛矿型催化剂的数量较多。钙钛矿型催化剂的活性组分在载体表面的分散度高，有助于暴露更多的活性位点，使其具有更高的催化活性。表3列举了一些用于VOCs催化氧化的钙钛矿型整体式催化剂。

     在活性组分方面，YANG等考察了 La_0.8Sr_0.2CoO₃/堇青石整体式催化剂对丙烷的催化氧化性能，结果表明，La_0.8Sr_0.2CoO₃/堇青石整体式催化剂经草酸腐蚀处理后，起燃温度降低了 30~40 ℃，这是因为草酸处理一方面可以增加催化剂表面的路易斯酸位点，另一方面又可以增加表面被活化的活性氧物种的数量。ZANG等研究了 La_0.8Ce_0.2MnO₃/堇青石催化剂对甲苯的催化氧化性能，结果表明，与La_0.8Ce_0.2MnO₃以粉末状叠加至堇青石表面相比，La_0.8Ce_0.2MnO₃以三维有序大孔结构（3DOM）叠加至堇青石表面时，催化剂的性能更好，这是因为 3DOM 催化剂具有更大的比表面积。对于含 La、Co 等活性组分的钙钛矿型催化剂，ZOU等发现 γ-Al₂O₃在高温下会与催化剂中的La发生反应，生成LaAlO₃。FABBRINI等发现在高温下Co易与Al₂O₃发生反应生成相对惰性的 CoAl₂O₄，从而使催化剂的活性降低。

     在载体方面，ARENDT等指出：在低温阶段，以金属为载体的催化剂，其催化性能更好；高温阶段，以陶瓷为载体的催化剂，其催化性能更好。PADILLA等指出：与粉末状 LaCoO₃和LaMnO₃催化剂相比，LaCoO₃/堇青石催化剂对己烷的催化性能降低，而 LaMnO₃/堇青石催化剂对己烷的催化性能则有明显提高。然而，钙钛矿型催化剂仍存在比表面积小、高温易烧结等问题，而且在低温下难以将VOCs全部氧化。

3.3 尖晶石型整体式催化剂

     尖晶石型催化剂具有AB₂O₄型结构。相邻 A、B 位的金属阳离子之间容易转移，表面存在丰富的氧空位，具有优异的催化性能。表 4 列举了一些用于 VOCs 催化氧化的尖晶石型整体式催化剂。

     ZHAO等以堇青石为载体，制备了CoMnOx/堇青石催化剂，发现掺杂 Mn 有利于提高催化剂的性能。LIANG等制备了Co_3-xCuxO₄/堇青石催化剂用于催化氧化甲苯，结果表明：掺杂Cu能够提高 Co³⁺与 Co²⁺的质量比，进而提高 Co₂CuO₄/堇青石催化剂对甲苯的催化氧化性能；相比较而言，未添加 Al₂O₃制备的Co_3-xCuxO₄/堇青石催化剂，其催化性能更好。ROKICIŃSKA等以MFI型沸石为涂层，制备了 Co₃O₄/MFI/陶瓷催化剂，MFI型沸石涂层具有较大的比表面积，因此，Co₃O₄/MFI/陶瓷催化剂也具有优异的催化性能。在载体方面，ASSEBBAN 等指出载体与活性组分间的协同效应有助于提高催化剂的催化性能。TANG等用碱液腐蚀堇青石，然后在堇青石载体表面生长 MnxCo_3-xO₄纳米片阵列，制备出 MnxCo_3-xO₄/堇青石催化剂，并考察了该催化剂对丙烯和丙烷的催化氧化性能，结果表明，堇青石经碱液处理后所制备的催化剂，其性能更好。

4 结语

     与粉末状和颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有良好的传热和传质效率，床层压降低，机械强度高，装填方便，因而在 VOCs 热催化氧化领域前景广阔。整体式催化剂中，活性组分是决定催化剂性能的核心；涂层的比表面积越大，越有助于提高活性组分在载体表面的分散度，进而提高催化剂的性能；通过涂层与活性组分之间的协同作用以及对涂层进行掺杂或复合，可以实现对催化剂性能的调控，但当涂层与活性组分之间存在一定的副反应时，也可能导致催化剂性能的降低；载体的材质和孔道结构会影响 VOCs 与活性组分之间的传质和传热速率，因此，对载体表面进行预处理，能够改善载体的比表面积，进而影响催化剂的催化性能。

尽管用于 VOCs 催化氧化的整体式催化剂研究已经取得一定进展，但仍存在一些亟待解决的问题：

     a）工厂排放的废气成分十分复杂，除含有 VOCs 外，还含有大量的水汽以及硫化物、氮化物等有毒、有害气体。因此，研究开发高抗水性、高抗毒性的整体式催化剂是未来需要解决的问题。

     b）催化剂使用寿命结束后，将成为固体废弃物，甚至有害废弃物。如何维持催化剂的再生循环性能，以及开发低成本的整体式催化剂，也是目前迫切需要解决的一个重要问题。

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