Co-Cu 复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能研究

徐  锋，彭思惠，刘  培

(黑龙江科技大学 安全工程学院， 黑龙江  哈尔滨  150022)

摘  要 ：催化燃烧是目前转化与利用低浓度瓦斯的有效方法之一。为探究制备工艺对Co-Cu复合氧化物催化剂催化低浓度瓦 斯燃烧性能的影响，分别采用溶胶-凝胶法和共沉淀法，制备了Co-Cu复合催化剂，并用于低浓度瓦斯催化燃烧反应(甲烷体 积分数为 1.69%)。考察了制备方法、焙烧温度和n(Co):n(Cu)对催化剂性能的影响，并运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍 射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。结果表明，适宜的催化剂焙烧 温度为 400 °C、n(Co):n(Cu)为 1:1，该条件下制备的催化剂催化活性最高。在该条件下，与溶胶-凝胶法制备的催化剂(n(柠檬

酸):n(金属离子)为 3:2)相比， 共沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性， 其甲烷转化特征温度T10、T50  和T90  (分别指甲烷转 化率为 10%、50%、90%时的温度)分别降低了 6 °C、70 °C和 1 °C。

关键词 ：低浓度瓦斯；催化燃烧；Co-Cu复合氧化物；催化剂

Study on catalytic performance of Co-Cu composite oxide catalyst for low concentration gas combustion

XU Feng, PENG Sihui, LIU Pei

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, Heilongjiang, China)

Abstract: Catalytic combustion is one of the effective methods to convert and utilize low concentration gas at present. In order to investigate the effect of preparation technology on the catalytic performance of Co-Cu composite oxide catalyst for low concentration gas combustion, the Co-Cu composite catalyst was prepared by sol-gel method and coprecipitation method respectively and used for low concentration gas catalytic combustion reaction (a methane volume fraction is  1.69%). The effects of the preparation method, calcination temperature and n(Co):n(Cu) on the catalyst performance were investigated. The catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), hydrogen programmed temperature reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The optimum calcination temperature and n(Co):n(Cu) are 400 °C and 1:1, respectively. The catalyst prepared under these conditions has the highest catalytic activity.The results show that the catalysts prepared by coprecipitation method have

higher catalytic activity than that prepared by sol-gel method (n(citric acid):n(metal ion) is 3:2). The characteristic methane conversion temperatures of T10, T50  and T90  (at which methane conversion rate is 10%, 50%, and 90% respectively) are lower by 6 °C, 70 °C and 1 °C, respectively.

     低浓度瓦斯的甲烷(CH4 )浓度小于 30%(体积 分数)且波动大，致使其利用率低，直接排放现象普 遍，造成了严重能源浪费和环境污染[1] 。催化燃烧 能够使低浓度瓦斯在较低温度下触发燃烧，同时还能实现未燃烧碳氢化合物、CO和NOx等污染物的超 低浓度排放，甚至是零排放。其燃烧过程均匀、稳 定可控，是处理低浓度瓦斯的有效技术手段之一[2]。 低浓度瓦斯催化燃烧技术推广应用的前提是制备和筛选出低温活性好、热稳定性强的催化剂。

     目前，用于瓦斯催化燃烧的催化剂主要分为贵 金属和非贵金属氧化物两大类，其中非贵金属氧化 物催化剂因其储量丰富，且价格相对低廉受到广泛 关注[3] 。CuO和Co3O4  是甲烷催化燃烧普遍应用的 两种非贵金属氧化物催化剂。CuO具有储氧放氧 的性能，且对CuO进行掺杂可以有效增加其晶格缺 陷，进一步提高储氧放氧性能[4-7] 。HU等[8]模拟了限域在Co3O4(110)表面，孤立单活性位点上的CH4  催 化燃烧反应机制，并全面对比了多活性位点机制发 生的催化循环，为进一步提高催化燃烧反应中CH4 的氧化活性，提供了重要的理论参考。然而，已有 报道的研究对象大部分是CuO或Co3O4  单组分催化 剂，对Co-Cu复合氧化物催化剂的研究较少。

      本文选取Co和Cu为活性组分，分别采用溶胶- 凝胶法和共沉淀法，制备不同n(Co):n(Cu)的Co-Cu 复合氧化物催化剂，并用于低浓度瓦斯催化燃烧反 应，以期对低浓度瓦斯催化燃烧推广应用提供理论和技术支持。

1    实验部分

1.1    实验试剂和设备

本实验所用试剂和设备分别列于表 1 和表 2。

表 1    主要试剂及原材料

Table 1    Main reagents and raw materials

表 2    实验仪器及设备

Table 2    Experimental instruments and equipments

1.2    催化剂制备

1.2.1    溶胶-凝胶法制备催化剂

     按n(Co):n(Cu)为 1:1，称取一定质量的乙酸钴 和乙酸铜，加入 200 mL去离子水中，搅拌至完全溶 解得溶液A；按照n(柠檬酸):n(金属离子)分别为 1:1、 3:2 和 2:1，称取相应质量的柠檬酸，溶于 50 mL无水 乙醇得溶液B ；将溶液A与B混合，并在 80 °C水浴下 搅拌约 7~9 h至凝胶状。将凝胶状产物置于干燥箱中 110 °C干燥 12 h后，经研磨，置于马弗炉中分别 于 400 °C、500 °C和 600 °C下焙烧 3h，最后压片、研 磨、筛分至 60~80  目，制得催化剂Co-Cu(SG)。根据3 种焙烧温度与 3 种n(柠檬酸):n(金属离子)，分别将 催化剂命名为Co-Cu(SG400 1:1)、Co-Cu(SG400 3:2)、 Co - Cu(SG400  2:1) 、Co - Cu(SG500   1:1) 、 Co - Cu(SG500  3:2) 、Co - Cu(SG500  2:1) 、 Co - Cu( SG60 0  1: 1 ) 、Co - Cu( SG60 0  3: 2 )  和 Co-Cu(SG600 2:1)。

1.2.2    共沉淀法制备催化剂

     按照n(Co):n(Cu)分别为 3:7、1:1 和 7:3，称 取 一定质量的乙酸钴和乙酸铜，溶于 200 mL去离子 水中，搅拌至完全溶解得混合盐溶液；配制浓度 为 3 mol/L的碳酸钠溶液；搅拌状态下将碳酸钠溶 液滴加至混合盐溶液中，至溶液pH为 9，搅拌 1 h并 静置过夜；将静置后的产物过滤、滤饼洗涤，110 °C 条件下干燥 12 h ；随后将产物置于马弗炉中分别 于 400 °C、500 °C和 600 °C下焙烧 3 h，最后压片、 研磨、筛分至 60~80  目，制得催化剂Co-Cu(COP)。 根据 3 种焙烧温度与 3 种n(Co):n(Cu)，分别将催化 剂命 名为Co-Cu(COP400 3:7)、Co-Cu(COP400 1:1)、Co - Cu(COP400  7:3)、Co - Cu(COP500  3:7)、Co - Cu(COP500  1:1) 、Co - Cu(COP500  7:3) 、Co - Cu(COP600  3:7) 、Co - Cu(COP600  1:1) 、Co - Cu(COP600 7:3)。

1.3    催化剂性能评价

       采用固定床微型反应器进行催化剂性能评价。 U型管为内径 8 mm、外径 10 mm、长度 180 mm，内 径间距 40 mm 的石英管。称取催化剂 100 mg，填 装于U型管中，将U型管放置于微型U管式反应炉， 热电偶测温探针伸至催化剂表面；以甲烷浓度为 1.69%的混合空气为原料气，调节质量流量计，将原 料气流速设为 80 mL/min。实验开始前，通原料气 10 min置换U型管内空气，再点击控制程序开始实验，以 20 °C/min的升温速率将床层温度从室温升至 300 °C，并以 50 °C为台阶，逐步升温至 850 °C。每个台阶温度恒温 15 min，并收集气体。以氮气为载气，采用FL9790 Ⅱ型气相色谱仪分析催化燃烧尾气，色谱柱选取TDX-01 (3 mm × 1 m )，检测器为FID。检测条件为柱箱温度 100 °C、进样温度 100 °C、热导池 120 °C、辅助炉 350 °C、检测器 220 °C。用甲烷转化率代表催化剂在低浓度瓦斯催化燃烧反应中的催化活性，其计算公式见式(1)。

式中，XCH4  为甲烷转化率，%；和 分别为催化反应前后气体中甲烷的体积分数，%。

1.4    催化剂表征

      扫描电子显微镜(SEM)表征，采用美国FEI公司的Inspect F50 扫描电子显微镜分析催化剂的形貌信息。

     X射线衍射(XRD)表征，通过日本Rigaku公司的Smartlab 9X射线衍射仪，辐射源为Cu Kα，管电压40 kV，管电流 150 mA，扫描范围 2θ = 10°~85°，扫 描速度为 5(°)/min。所得图谱通过标准卡片进行对 比分析。

    氢气程序升温还原反应(H2-TPR)表征，采用国产VDSorb-91i程序升温化学吸附分析仪，分析催化剂各组分的氧化还原性能。在测试前，将 20 mg催化剂预处理，仪器由 20 °C/min升温至 200 °C，保温 30 min待基线稳定，再降温到 40 °C，等待 30 min后，继续升温至 450 °C，升温速率为 10 °C/min，实验气氛为 10%的H2/Ar混合气。

     X射线光电子能谱(XPS)表征，采用美国ThermoFisher Scientific公司的K-AlphaX射线光电子能谱仪研究催化剂表面元素组成及金属价态等信息通过Avantage软件进行分峰拟合。

2    结果与讨论

2.1    催化剂性能分析

     为了比较两种催化剂制备方法，将催化剂Co - Cu(COP400  1:1)、Co - Cu(COP500  1:1)、Co -Cu(COP600 1:1)，以及催化剂Co-Cu(SG400 3:2)、Co-Cu(SG500 3:2)、Co-Cu(SG600 3:2)分别填装于固定床反应器中，采用 1.3 节中描述的评价方法，进行低浓度瓦斯催化燃烧实验，结果如图 1 所示。由图 1可知，甲烷转化率随着反应温度的升高而升高，当反应温度达到 700 °C时，转化率增长速率变快；当 反应温度升至 800 °C时，甲烷几乎完全转化。焙烧 温度从 400 °C至 600 °C，甲烷转化率逐渐降低，说 明在实验研究的范围内，适宜的催化剂焙烧温度为 400 °C。共沉淀法制备的催化剂催化活性比溶胶- 凝胶法制备的催化剂高。

图 1    催化剂焙烧温度对甲烷转化率的影响

Fig. 1    Effect of catalyst calcination temperature on methaneconversion rate

       研究者常用甲烷转化率达 10%、50%和 90% 时对应的特征温度T10、T50  和T90  评价催化剂的催化 活性。为了更全面地比较催化剂的催化活性，对不 同方法制备的催化剂的T10、T50  和T90  进行了研究。 n(Co):n(Cu)是影响Co-Cu复合氧化物催化剂催化活 性的主要因素，在焙烧温度为 400 °C的条件下，研 究了n(Co):n(Cu)对Co-Cu(COP)催化剂T10、T50  和T90   的影响，结果如图 2 所示。

图 2    n(Co):n(Cu)对Co-Cu(COP)催化剂特征温度的影响

  Fig . 2    Effect of n (Co):n (Cu) on  Co- Cu(COP)  catalystcharacteristic temperatures

      由图 2 可知，n(Co):n(Cu)为 3:7 和 1:1 的催化 剂T10 和T50 相差不大，仅为 2 °C和 1 °C，但后者的完 全燃烧温度T90  比前者低 37 °C，整体的催化效果后 者优于前者。此外，n(Co):n(Cu)为 1:1 的催化剂特 征温度T10、T50  和T90  均明显低于为 7:3 的催化剂，分别降低了 8 °C、20 °C和 24 °C。可见， n(Co):n(Cu)为 1:1 时催化剂的催化活性最高。

      柠檬酸添加量影响溶胶-凝胶法制备的催化剂的催化活性。在保证n(Co):n(Cu)为 1:1 的基础上， 分析了焙烧温度为 400 °C的条件下， n(柠檬酸):n(金 属离子)对Co-Cu(SG)催化剂T10、T50  和T90  的影响，结 果如图 3 所示。由图 3 可知，n(柠檬酸):n(金属离子) 为 3:2 时，Co-Cu(SG)的特征温度T10、T50  和T90  最低， 但仍较催化剂Co-Cu(COP400 1:1)分别高 6 °C、70 °C 和 1 °C，印证了共沉淀法制备的催化剂催化活性较高的结论。

图 3    n(柠檬酸):n(金属离子)对Co-Cu(SG)催化剂特征温度的影响

Fig. 3    Effect of n(citric acid)/n(metal ion) on Co-Cu(SG)catalyst characteristic temperatures

2.2    催化剂表征结果及分析

2.2.1    SEM分析

     催化剂的表面形貌直接影响催化剂的催化 活性。为分析溶胶-凝胶和共沉淀两种方法制备 的催化剂 的构效关系，分别对两种催化剂进行 了SEM表征，结果如图 4 所示。图 4(a)~(c)分别 为 催 化 剂 Co-Cu(SG400 3:2)、Co-Cu(SG500 3:2)、 Co-Cu(SG600 3:2)的照片，图 4(d)~(f)分别为催化剂 Co-Cu(COP400 1:1)、Co-Cu(COP500 1:1)、Co-Cu (COP600 1:1) 的照片。由图 4 可知，Co-Cu(SG)催 化剂呈现相对有序的纤维棒状结构，Co-Cu(COP) 催化剂呈现孔隙结构更为发育的絮状堆积结构。

     Co-Cu(COP)催化剂的结构更利于低浓度瓦斯中的 甲烷和氧气在其表面吸附，进而发生催化燃烧反 应。因此，较溶胶-凝胶法制备的催化剂，共沉淀法 制备的催化剂催化活性高。后续仅对Co-Cu(COP) 催化剂进行表征。

图 4    催化剂的SEM照片

Fig. 4    SEM images of catalysts

2.2.2    XRD分析

       为了分析催化剂的物相组成及晶体结构等信 息，对 3 种不 同焙烧 温度下n(Co):n(Cu)为 1:1 的 Co-Cu(COP)催化剂进行了XRD表征，结果如图5 所示。与PDF标准卡片对比，Co-Cu(COP)催化剂晶相 主要是CuO、Co3O4  和CuxCo3-xO4 。Co3O4  和Cu-Co复 合尖晶石类氧化物CuxCo3-xO4  的特征衍射峰几乎融 合在一起，不易区分。这是由于Co2+ 和Co3+ 的半径 都小于Cu的半径，所以在Co-Cu(COP)制备过程中， Co离子会逐渐渗入到铜的氧化物晶格内，使Cu的 氧化物晶体产生畸变[9- 10]，从而形成新型Co-Cu复合 氧化物CuxCo3-xO4 。对于CuxCo3-xO4  尖晶石，晶相为 Cu0.76Co2.24O4  (PDF:36- 1189)、Cu0.92Co2.08O4  (PDF:37- 0878)、Cu0.72 Co2.28 O4 (PDF:72-0241)、Cu0.27 Co2.73 O4  (PDF:78-2173)和Cu0.37Co2.63O4  (PDF:78-2174)。从 图 5 中还可观察到，随着焙烧温度的不断升高， CuO、Co3O4  和CuxCo3-xO4  3 种晶相的衍射峰强度有所升高，且逐渐尖锐化，说明随着焙烧温度不断增高，Co-Cu(COP)催化剂烧结现象逐渐加剧，晶体颗粒尺寸逐渐变大。这也是 400 °C焙烧条件下制备的Co-Cu(COP)催化剂活性较好的原因。

图 5    Co-Cu(COP)催化剂的XRD谱图

Fig. 5    XRD patterns of Co-Cu(COP) catalysts

2.2.3    H2 -TPR分析

     催化剂的氧化还原特性与催化活性密切相关。对 3种不同焙烧温度下 n(Co):n(Cu)为 1:1 的Co-Cu(COP)催化剂进行了H2-TPR表征，结果如图 6所示。

图 6    Co-Cu(COP)催化剂的H2-TPR 曲线  

    Fig. 6    H2-TPR curves of Co-Cu(COP) catalysts

     由图 6 可知，不同焙烧温度下制得的催化剂 的TPR峰数量相同，都存在两个还原峰。结合XRD 表征和Cu的高还原性特征判断，左侧的TPR峰对应 CuO的还原峰，右侧为Co3O4  的还原峰。随着焙烧 温度的升高，峰型逐渐变宽，说明催化剂结晶度增 加。图 6 中显示，低温还原峰的还原温度随着焙烧温度的升高而升高，而催化剂的低温还原峰对应的 温度越低，催化活性越强，这也使得在 400 °C的焙 烧条件下制备的催化剂活性最佳，这与催化剂活性 评价结果及XRD表征结果相符。

     对 3 种不同n(Co):n(Cu)下焙烧温度为 400 °C 的Co-Cu(COP)催化剂H2-TPR表征结果如图 7 所示。 由图 7 可知，n(Co):n(Cu)为 1:1 的催化剂拥有最低 的低温还原峰，具有较好的催化活性。这表明合适 的n(Co):n(Cu)可以使Co、Cu之间形成更好的协同作 用，从而促进催化活性提升。

图 7    不同n(Co):n(Cu)的Co-Cu(COP)催化剂的H2-TPR 曲线

 Fig. 7    H2-TPR curves of Co-Cu(COP) catalysts with differentn(Co):n(Cu)

2.2.4    XPS分析

     为获取催化剂的元素组成和金属价态等信息， 对 400 °C焙烧条件下制备的，n(Co):n(Cu)为 1:1 的 Co-Cu(COP)催化剂进行了XPS表征，Cu 2p谱 图、 Co 2p谱图分别如图 8、图 9 所示。由图 8 可知，Cu2p XPS谱图由Cu 2p1/2、Cu 2p3/2  和两个振荡卫星峰 组成，其中Cu 2p1/2  的结合能在 952.4~954.5 eV内， Cu 2p3/2  的结合能在 932.4~935.5 eV内，两个振荡卫 星峰结合能分别在 962.4 eV和942.9 eV左右。利用 Avantage软件，对Cu 2p3/2  特征峰分峰拟合，发现Cu 包含Cu2+、Cu+两种价态，前者结合能约为 934.5 eV，后者为 932.6 eV。由图 9 可知，Co 2p XPS谱图由 结 合 能 分 别 为 780.1 eV 和 795.2 eV 的Co 2p1/2、 Co 2p3/2  以及结合能为 790.2 eV的振荡卫星峰组成。 对Co 2p3/2  分峰拟合，得知催化剂中Co存在Co2+ 和 Co3+ 两种价态。有研 究表 明[11]，Co3+ 阳离子作为 VOCs、CO等氧化反应的活性位点，可以增强VOCs 的氧化还原反应。

     根据催化剂中铜、钴两种金属的价态，推测Cu2+ 和Co3+ 是反应的活性中心，其催化低浓度瓦斯燃烧的机制如下：低浓度瓦斯中的氧气吸附于活性中心，形成吸附活性氧；吸附活性氧与反应气中的甲烷反应，生成二氧化碳和水，在此过程中Cu2+ 和Co3+被还原成Cu+ 和Co2+；然后，Cu+ 和Co2+ 从反应气中捕获氧气又被氧化成Cu2+和Co3+。

图 8    Co-Cu(COP400 1:1)催化剂的XPS Cu 2p谱图  

   Fig. 8    XPS Cu 2p spectra of Co-Cu (COP400 1:1) catalyst

图 9    Co-Cu(COP400 1:1)催化剂的XPS Co 2p谱图

    Fig. 9    XPS Co 2p spectra of Co-Cu(COP400 1:1) catalyst

3    结论

     采用溶胶-凝胶法和共沉淀法分别制备了Co- Cu(SG)和Co-Cu(COP)两大类催化剂，研究了制备 方法、焙烧温度和n(Co):n(Cu)等因素对催化剂催化 燃烧低浓度瓦斯效果的影响，得到如下主要结论。

      (1)相较于溶胶-凝胶法，共沉淀法制备的Co- Cu(COP)催化剂具有更好的催化活性。其中，适宜的催化剂焙烧温度为 400 °C、n(Co):n(Cu)为 1:1， 该条件下制备的催化剂催化活性最高。催化剂Co- Cu(COP400 1:1)的甲烷转化特征温度T10、T50  和T90   相较于催化剂Co-Cu(SG400 3:2)分别降低了 6 °C、 70 °C和 1 °C。

      (2) 根据表征结果可知，Co-Cu(COP)具有更 为发育的孔隙结构，利于低浓度瓦斯中的甲烷和氧 气在其表面吸附，晶相组成主要是CuO、Co3O4  和CuxCo3xO4，随着焙烧温度的升高，催化剂烧结现象 逐渐加剧，因此在实验研究的范围内，适宜的催化 剂焙烧温度为 400 °C 。n(Co):n(Cu)为 1:1 时，催化 剂中的Cu呈现Cu2+、Cu+ 两种价态，而Co表现为Co2+和Co3+，推测Cu2+和Co3+是低浓度瓦斯催化燃烧反应 的活性中心。

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