水对二氧化碳加氢合成甲醇的瞬态动力学促进机制

液态阳光 2022-10-17 07:00 发表于浙江

     利用可再生能源产生的氢气将二氧化碳（CO₂）转化到甲醇等液体燃料是实现碳的循环利用的途径之一。然而，水在CO₂加氢制甲醇中的作用还存在争议。近日，研究人员揭示了水对二氧化碳加氢合成甲醇的瞬态动力学促进机制。这一成果近期发表在Angew. Chem.上，文章的第一作者是中国科学技术大学的特任副研究员吴文龙和松山湖材料实验室的王亚楠，通讯作者是中国科学技术大学的特任副研究员李洪良。

     目前商用甲醇合成催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃的主要活性位点是铜和氧化锌形成的界面或者合金，在长周期反应中，水会使得铜和氧化锌结晶成盐，导致催化剂失活。此外，根据勒夏特列原理，水作为二氧化碳加氢的产物会抑制甲醇的合成。除了上述的负面作用，在一些催化体系中水通过氢键、羟基和H-转移等方式能够促进甲醇的合成。因此，水在二氧化碳加氢制甲醇中的作用还存在争议，缺乏在原子尺度上的深入研究。

     近日，中国科学技术大学团队设计构筑了Cu₁/ZnO单原子模型催化剂，催化测试结果表明CO₂的转化率和甲醇选择性随水含量的变化呈现火山型变化趋势。在引入最佳含量的水后，甲醇的选择性随时间呈现先增后降的趋势。但是，通过原位的氢气还原，能够使得催化剂得到有效再生。这种现象也适用于商用甲醇合成催化剂。借助原位机理研究与理论计算，他们在原子尺度上揭示了水的作用机制：水作为氢原子的桥梁，促进相对稳定的中间体的转化，提高了瞬态催化活性，从而产生更多的水，产生的水又会通过水汽变换反应消耗副产物一氧化碳，进一步提高产物中甲醇的选择性。

     Cu基单原子催化剂已被广泛应用于简化商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，以研究其内在催化机理。为了制备Cu基单原子催化剂，研究团队首先通过水热法合成了ZnO载体，然后通过浸渍法制备了Cu₁/ZnO单原子催化剂（图1）。

图1. Cu₁/ZnO催化剂结构表征

     Cu₁/ZnO的催化测试在高压固定床中进行，随着水含量的增加可以很明显的看出CO₂转化率和甲醇选择性都呈现出火山型趋势，并在水含量为0.11 vol.%时达到最大值（图2a和2b）。在引入具有最佳水含量（0.11 vol.%）的CO₂/H₂/H₂O混合气后，甲醇的选择性立即变为99.1%；同时，CO₂转化率开始逐渐增加，在反应开始3 h后达到最大值为4.9%，在反应20 h后，CO₂转化率又下降至1.8%（图2c）。这些结果表明适量的水不仅有利于提高甲醇的选择性，而且能提升CO₂加氢的瞬时活性。为了在最佳水含量下保持高转化率，他们在催化剂完全失活之前对其进行了再生活化。图2d显示了一个完整的演化过程，再生后CO₂转化率仍然呈火山型趋势，最大值为4.9%，在反应16 h时转化率下降为3%，再对催化剂进行再生，也表现出一样的结果，整个催化过程中甲醇的选择性都大于99%，这表明了再生的有效性。通过扩展实验，发现这种现象也适用于商用甲醇合成催化剂。

图2. Cu₁/ZnO催化性能测试图

     为了研究水对于反应机制的内在影响，他们进行了原位红外光谱的测试，发现COOH*为活性中间体；而HCOO*为反应的惰性“旁观者”，难以进行下一步转化。水会加速COOH*和CH₂O*的转化（图3a和3b）。为了探索水的瞬态影响机制，他们开展了同位素实验，使用CO₂/H₂/D₂O作为反应物，并通过质谱发现D₂O通过提供D原子直接参与了CO₂加氢反应（图3c）。为了揭示Cu₁/ZnO的失活和再生机制，他们对反应后的催化剂进行了结构表征，将催化剂失活归因于潮湿气氛下Cu的氧化，而再生过程则是将氧化的Cu物种进行还原，使得催化剂恢复活性（图3d）。

       通过密度泛函理论（DFT）对实验观察到的现象进行分析，他们发现水促进了Cu₁/ZnO上CO₂加氢的反应动力学过程，水充当H原子与CO₂及反应中间体之间的桥梁。水参与CO₂加氢生成甲醇的表观能垒，远低于没有水时的表观能垒，水的参与加速了相对稳定的中间体COOH*和CH₂O*的转化，从而提高了反应活性（图4）。

图4. 理论计算图

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