光催化净化NOx的研究进展

摘要：对光催化转化氮氧化物的研究进行了综述。着重介绍了可见光下催NO_x去除的研究进展及固定化光催化剂在光催化转化NO_x中的应用。并对一种新型的光催化剂反应器——流化床光催化反应器去除NO_x进行了介绍。

关键词：光催化；氮氧化物；TiO₂

         NO_x包括NO、NO₂,主要由燃煤锅炉和机动车排放出来。我国除了对少部分工厂排放的NOx治理外，其余大部分都直接排放到大气中了，是大气污染物的主要构成之一。大气中的NO、NO₂受到太阳光的照射与空气中的O和有机物作用，可形成醛，酮和有机酸。导致了光化学烟雾、酸雨的发生。NO_x也可对人和动植物的健康造成危害。随着工业的快速发展，对氮氧化物的处理已经成为一个严峻和紧迫的研究内容。目前成熟的脱除NO_x的方法为催化还原法。但此法存在设备投资及运行费用高，产生二次污染，只能局限于对固定源NO_x脱除等缺点。

       光催化降解污染物是以半导体氧化物为催化剂。在光源照射下，将污染物完全降解为无害的物质。具有能耗低，可以利用太阳能，不需额外加入反应物，无二次污染，反应条件温和等优势，吸引了物理、化学、材料、环境等多研究领域的关注。TiO₂光催化剂因具有无毒、催化活性高、稳定性好、抗氧化能力强等特点在光催化反应中被广泛使用，已经发现光催化能广泛降解多种气相和液相有机、无机污染物和有毒物质，光催化去除NOx的研究起步较晚，但发展很快。

       光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。利用TiO₂半导体的光催化效应脱除NO_x效果很好。文章从NO_x多相催化反应机理，提高NO_x光催化性能，流化床光催化反应器在NO_x的应用等方而对近年来光催化NO_x的研究热点进行介绍。

1光催化反应机理

       半导体材料存在能级分布，当用能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电(e⁺)，同时在价带留下空穴(h⁺)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长。它们能够在半导体本体和表面运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，而将污染物分解掉。空穴具有很强的氧化性(+1.0~+3.5 V)，光生电子具有很强的还原性(+1.0~-1.5 V)。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H₂O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子能够与O₂发生作用生成HO₂·和O₂·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。日前对NO_x的光催化反应的研究分为光催化氧化和光催化还原两种。

1.1 光催化氧化反应

       光催化氧化是在过量氧存在下，NO的氧化产物与水作用生成NO₃^-，NO₃^-容易被植物和微生物组织吸收，在自然界形成氮的循环。因为生成硝酸的量很少，所以不会对周围水体和环境的pH造成不良影响。光催化氧化多用于对大气中低浓氮氧化物的处理。TiO₂光催化氧化脱除NO_x的机理与氧化VOCs的机理相似，即TiO₂受到超过其带隙能以上的光辐射照射时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。电子与空穴迁移到粒子表面的不同位置，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NO_x体系中的电子，使其被活化而氧化。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的·OH及O₂^-等，是将NO_x最终氧化生成NO₃^-的最主要的氧化剂。与脱除VOCs不同的是：氧化NO_x生成的NO₃^-会残留在催化剂的表面，当累积到一定浓度时会使催化剂活性降低，所以需要水的洗净、再生。而通过催化剂流出的水几乎是没有酸性的，完全可以被空气中的粉尘中和而无害化。Komazaki 等研究了NO_x被光催化剂氧化的机理如下:

H₂O→H⁺+OH^-;e^-+O₂ →O₂; h⁺+ OH^-→HO· ;

H⁺ +O₂^-→HO₂·; NO + HO₂·→NO₂+ OH·; NO₂+ OH·→HNO₃;

1.2 影响TiO₂光催化氧化NO_x效率的因素

1.2.1初始浓度的影响

       TiO₂可有效氧化脱除低浓度的NO_x，如对浓度为10 mg/m³(20 ℃，换算成NO)的NO_x的脱除效率可以高达90 %，但对高浓度NO_x的脱除效率则不高。提高TiO₂对高浓度NO_x的氧化脱除效率是该项技术得以实用的关键，也是难点之一，科研工作者们正致力于此方而的研究。目前发现可以通过延长NO_x气体与TiO₂接触的时间，即降低NO_x气流的速度来提高其对高浓度NO_x的脱除效率。实验证明，NO停留时间为55s时，浓度为125mg/m³(20℃)的NO的转化率为30%，而停留时间延长至110s时，转化率可以提高至40%。

1.2.2 反应温度的影响

       TiO₂对NO的脱除效率是随着反应温度的升高而上升的，由于TiO₂半导体的带隙能为300~350kJ/mol，光靠热激发所提供的能量并不足以使电子克服这一带隙能从价带跃迁到导带，故NO转化效率的提高有可能是因为温度升高，导致各反应物粒子扩散速率及碰撞频率提高，也就是反应场增多所致。

1.2.3活性炭与TiO₂的复合

       由于光催化将NO_x氧化为NO₃^-要经过许多中间步骤，会有一些有去的中间产物生成，如约有20%的NO被氧化为NO₂，并被释放出来，仍会对环境造成污染。为克服这一不足，科技工作者们近年来将光催化技术与吸附技术结合在一起，将活性炭(AC)与TiO₂复合便是通常采用的方式。AC对NO及NO₂均有着良好的吸附能力，这样经TiO₂光催化氧化NO生成的NO₂在产生的瞬间即被吸附并进一步被氧化为NO₃^-从而避免了中间产物NO₂的释放。

       目前，所研究的AC与TiO₂的复合方式主要有（1）TiO₂与AC混合成型；（2）TiO₂前驱体与AC前驱体混合再炭化、活化；（3）TiO₂前驱体与AC混合再使前驱体转变为TiO₂。不可否认，这一领域仍存在着很多未知因素和缺陷，还有待探讨。

1.3光催化还原反应

       光催化还原反应是使NO_x在光催化剂的作用下直接分解生成完全无害N₂和O₂。与光催化氧化NO_x相比，光催化还原反应具有不产生NO₃^-、不需要水的洗净及再生等优点。其主要存在问题是在还原过程中，如控制不当，除生成N₂外，还会生成诸如N₂O，NH₃之类的有害副产物，尤其是在Pt催化剂上，会形成大量温室气体N₂O。如果是用NH₃作还原剂，仍存在腐蚀、堵塞设备和运输储存的安全性等问题。然而，如果是用碳氢化合物选择性还原NO_x，则不存在这些问题。

2光催化转化NO_x可见光行为

       TiO₂作为光催化剂的缺点，一是光生电子-空穴对的复合率较高，二是光吸收波长范围狭窄。TiO₂是带隙能为3.2 eV的半导体氧化物。相当于用320nm波长的光照射才能激活，这个波长的光在紫外光区，只占太阳光能的4%左右。而太阳光能的45 %在可见光区，为了能充分利用可见光，研究人员对TiO₂进行了改性研究，在TiO₂中添加过渡金属如Cr、Mn、Co、Fe和表面光敏化剂等可以使激发波长扩展到可见光区。将Cr离子植入TiO₂，在可见光(450nm)条件下将NO降解为N₂，O₂和N₂O，并且对NO的光催化效率没有降低。但是在大多数情况下，由于掺杂的金属形成电子-空穴对的复合中心，反而降低了光催化的效果。最近Ihara 等用等离子体处理的TiO₂对NO光催化氧化研究发现当光波长在450nm以下时，对NO的转化率几乎为常数。随着波长增大NO的去除率直线卜降。但照射光的波长能达到600 nm。说明经等离子体处理的TiO₂可以在可见光下去除NO。分析认为对TiO₂进行等离子体处理时在价带和导带间形成了氧空缺位。氧空缺态在锐钛矿型TiO₂价带以上2.02 ~2.45eV的位置，这个能带相应于506~614nm的波长范围。氧空缺位被认为参与了一个新的光激发氧化过程，即在可见光的照射下电子从价带被激发到氧空缺带上，然后与O₂或氧基团反应产生了活性氧基团如O^-或者原子氧，这些活性基团将NO氧化为NO₃^-。而且通过对等离子体处理的TiO₂的微观结构观测发现，TiO₂的晶型，晶粒结构和结晶度，比表面积都没有改变。

3固定化TiO₂转换NO_x

       为了满足实际的光催化反应要求，经常将催化剂附着在载体上，构成复合催化剂或制成光催化膜以克服悬浮颗粒催化剂难于回收，不利于工业应用的缺点。

       催化剂对载体的要求是具有支撑催化剂，对光催化反应惰性，比表面积大，对被处理污染物有很强的吸附作用，易于分离等。对气相污染物的脱除使用多孔介质的载体可以增大反应场所。如将TiO₂附着在陶瓷，玻璃纤维，硅胶，分子筛，活性炭等载体上可增大其比表面积，改善TiO₂的活性，提高对污染物的降解率。就光催化转化NO_x来说，在紫外光照射下，TiO₂光催化剂可以很容易将NO转化为NO₂和HNO₃，但是很难转换NO₂。若将催化剂附着在载体上可以增大催化剂的比表而积增强对NO_x的吸附，提高对NO的转化率。

3.1 复合光催化剂转化NOx

       将催化剂与具有高比表面积多孔物质的载体通过物理的或化学的方法混合构成复合光催化剂是研究的热点。载体不同，载体与光催化剂的复合方式不同都将影响复合光催化剂的性能。Wang Ibusuki等以活性炭，硅胶，Y-铝，分子筛为吸附剂比较发现，活性炭的吸附性最好。Zhang通过浸渍法将少量的TiO₂附着在ZSM-5分子筛上发现由于分子筛与TiO₂间的相互作用，在Ti/ZSM-5上对NO产生了化学吸附，光生电子捕获剂Ti³⁺变成了NO降解的反应场所。用离子交换方法将钛插入X和Y型分子筛的孔内以及高温取代方法用钛离子将ZSM-5中的铝离子置换出来制成复合光催化剂在NO的降解方面取得了不错的效果。Zhang 等比较了浸渍法和离子交换方法制备的Ti/分子筛的活性发现，由离子交换方法制备的Ti/分子筛因为催化剂上的钛离子的分散性更好所以对NO的转化表现出更强的光催化特性。目前对复合光催化剂转化NOx主要集中在对载体的吸附性能和择形吸附研究.上。

3.2光催化膜转化NO_x

       将催化剂制成膜状可以固着在建筑物的玻璃，墙壁及道路干线沿路和隧道的墙壁上去除空气中的低浓氮氧化物，在雨水的冲刷下可将膜.上附着的光氧化产物HNO₃洗掉，实现催化剂的再生。常用的制膜方法有溶胶凝胶法，气相(液相)沉淀法，射频溅射法，等离子体法等。TiO₂膜制备与成膜厚度，膜的透明度，膜的牢固性及TiO₂与载体间相互作用是目前研究的热点，直接关系到膜的实际应用。Negisli使用 TiO₂ 以PEG(聚乙二醇)为模板剂采用几种不同配比用溶胶凝胶方法制成了透明膜和半透明膜。尽管它们都具有锐钛矿结构，但是半透明膜与透明膜的粒子大小和晶型结构不同。半透明膜对NO的降解率可以达到70%。它的光催化能力几乎与相同重量，相同光照面积的P25的催化性能相同。Yumoto 等用电弧离子电镀法制膜研究对难处理的NO₂ 取得了不错的效果。TiO₂膜的载体也影响TiO₂的微观结构。Ma等将TiO₂膜涂在ITO、玻璃、和p型单晶硅上研究对染料的降解发现载体可以改变TiO₂的晶型，改善TiO₂表面结构，粒子形状和分布而改变TiO₂的光催化活性。

4使用流化床光催化剂反应器转化NO_x

       常用的有两种光催化反应器，一种是悬浮颗粒光催化反应器，另一种是固定膜催化反应器。悬浮颗粒光催化反应器因为催化剂的数量多、体积大所以效率更高，问题是将催化剂从反应混合物中分离出来比较困难。在实验室可用过滤，离心分离等方法，在工业生产中凝聚、沉淀、膜过滤等方法的使用，会增加生产成本。固定膜催化反应器就不存在这些问题。但是固定化后的催化剂的活性会降低，因为反应只能在气固相界面发生，只有少部分催化剂能与NO_x接触，因此会降低转化效率。因此设计能充分利用光能,提高催化剂的受光照面积的催化反应器是光催化技术工业应用的关键技术之一。

       为了提高气固两相的接触和光照效率，使用流化床技术提高对大量大气污染物的处理效率也正受到人们的关注。流化床反应器的特点是宜于催化剂的装载和卸载，可以连续进行NO_x的处理。通过加热可以除去硝酸，使催化剂再生。流化床中催化剂的剧烈运动会提高整个床层的传质效率，催化剂的受光照表面也会由于催化剂的运动而增强。Lim等比较了固定床光催化反应器与两相流化床反应器的转化效果，发现在流化床反应器中NO_x的去除率达到了70%，而固定床光催化反应器只有30%。合适的光强，气速以及床高等操作条件能使UV光充分穿透大型的流化床照射到整个床层，将对NO_x的处理产生积极的影响。

5结论

       近些年来，为了能将光催化转化大气污染物中的NO_x，这一绿色环保技术造福于人类，科学工作者对光催化转化NO_x做了大量的研究工作。虽然开发了诸如流化床光催化反应器，固定化光催化剂，对催化剂进行改性以适应在可见光下反应等技术，但仍距工业应用存在差距。如何进一步提高光能的利用率，开发高效的光催化剂及研制工业应用的光催化装置，将这些研究成果结合起来并推广应用将是下一步工作的内容。

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