BYD加氢铝镍催化剂活性分析

在现代化学工业中，化学反应是在催化剂作用下进行的，这涉及石油炼制、有机合成、聚合物生产、无机化工、制药、三废治理等广泛领域。保持催化剂的活性，在降低原材料和能源消耗、提高设备生产力、改进产品质量、减少三废、防止环境污染等方面都起着重要的作用，所带来的经济效益和社会效益是巨大的。基于REPPE反应的BDO装置中，如何保持BYD加氢装置的雷尼合金（铝镍）催化剂对BDO的产品品质有巨大的意义，本文着重从活化、毒物等几方面来探讨如何保持雷尼合金（铝镍）催化剂的活性。

标签：化工生产；雷尼合金（铝镍）催化剂；活性

1 总述

        现代化工生产中，催化剂的利用显著提升了化工产品的品质和生产规模，因此，研究催化剂成为化工技术的一门重要学科。四川天华股份有限公司BDO（1，4-丁二醇）装置BYD（1，4-丁炔二醇）加氢装置采用雷尼合金（铝镍）催化剂。在BYD加氢反应中，反應物H₂与BYD送入反应器R8201、R8202，在雷尼合金（铝镍）催化剂的作用下，BYD加氢得到BDO。在雷尼合金（铝镍）催化剂的使用过程中，催化剂的活性对BYD加氢后的产品BDO的产品品质有较大的影响，因此，本文主要着重探讨如何稳定雷尼合金（铝镍）催化剂在使用过程中的活性。

       雷尼合金（铝镍）催化剂简称Raney镍，Raney镍是一种用于许多工业生产，由镍铝合金组成的细晶粒固体催化剂。

 2 雷尼合金（铝镍）催化剂的活化

       Raney镍在使用前需要25%的氢氧化钠溶液进行侵泡。这种方法，就是所谓的“活化”，把大部分的铝溶解在合金以外，其反应方程式如下：

       2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al（OH）₄] + 3H₂

       经过NaOH侵泡后，催化剂中的铝被反应掉形成多孔结构，这种多孔的结构拥有很大的反应接触面积，能给予BYD加氢较高的催化活性。需要注意的是，活化所用的NaOH溶液必须保持较高的浓度，否则会生成Al（OH）₃沉淀堵塞形成的孔洞，降低催化剂的表面积，严重影响Raney镍在BYD加氢反应中的活性。但是，过度的脱除铝会降低催化剂的强度，热强度降低，导致催化剂在使用过程中可能粉化使反应器压差增大，H₂流动性降低使BYD加氢反应的副产物增加。而且，残余铝对镍有供电子作用，并有向催化剂表面扩散的倾向，铝的优先氧化对镍有保护作用。一个典型的催化剂中镍大约占85 %（质量分数），相应的是每两个原子镍就有一个原子铝与之构成催化剂。铝有利于维护孔的结构，对催化剂整体有帮助。为提高催化剂的稳定性和活性，在催化剂的生产中往往添加了其它的金属元素提高催化剂的骨架强度和运行中的稳定性，例如锌或铬。合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，在Raney镍催化剂中，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl₃， Ni₂Al₃， NiAl， NiAl₂等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl₃>Ni₂Al₃>NiAl>NiAl₂，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。

  3 PH对催化剂活性的影响

       在实际的BYD加氢生产中，进入反应器的BYD的PH应保持在7.5-8.5，如果PH低于这个范围，可能会使催化剂骨架中的铝被溶解，使催化剂粉化，造成氢化作用较差，使生成的BDO纯度不高，TBA等杂质含量较高。但同时，氢化作用较差也可能是穿过催化剂床层的氢气气量不足造成的。

4 反应器温度对催化剂活性的影响

       在催化剂的使用过程中，随着反应时间的增加，催化剂的活性会逐渐降低，在实际的生产过程中，会逐渐增加反应的温度，提升催化剂的活性。从铝-镍二元相图中可以看出，反应温度低于400℃、Ni的原子含量高于75%时催化剂主要以NiAl₃及Ni的形式存在，因此，在催化剂的使用过程中温度不宜过高，否则会使催化剂的骨架崩塌，导致催化剂失活！在英伟达BDO生产工艺中，进入反应器的BYD浓度达到57%时，反应器会产生490℃的绝热温升，但是反应器的热点温度不能够超过145℃，否则会使催化剂的骨架崩塌，因此设置了13：1的冷却循环流量和进料量的比值。

 5 毒物对催化剂的影响

       在催化剂的使用过程中，对催化剂影响最大的是铜离子，如果进入反应器的BYD物料中，铜离子含量如果较高，会使催化剂中毒丧失活性，这是因为在金属活动顺序中，铜离子会被铝还原成单质状态使催化剂骨架坍塌，而且铜会使催化剂孔洞堵塞，减少催化剂的比表面积，阻碍氢气和BYD在催化剂表面的反应，使杂质增加。甲醛CH₂O也会使催化剂中毒，但中毒机理目前尚不清楚。

6 结论

       雷尼镍催化剂在BYD加氢生产BDO的过程中起着很大的作用，保持雷尼镍催化剂的活性对BDO装置的经济性有很大的意义，在实际过程中，应根据具体的生产条件选择具体的反应条件并且随时做出调整。根据天华公司的BDO装置来看，催化剂的活化有着很大的重要性，如果催化剂活化时脱除过多或过少的铝都会对催化剂的活性有着不可逆转的影响，活化时应严格按照工艺包提供商和催化剂提供商提供的数据进行活化，活化脱除25%的铝就应停止活化，而且应严格进行漂洗过程以消除NaOH的影响。在生产过程中，分析BYD进料的PH也很重要，PH限定在7.5-8.5时，铜离子将与OH—结合生产CuOH沉淀脱除铜离子，消除催化剂的中毒。在催化剂的使用过程中，应根据分析结果适当调整反应器的温度，但不应超过145℃，否则会使催化剂粉化。

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