重整碳九资源介绍

重整碳九主要来自芳烃联合装置中重整装置产出的重芳烃，经分离碳十及以上芳烃后，以碳九为主要组成的物料。根据重整装置原料的不同，重整碳九约占重整产物的20%~30%。国内重整碳九大多作为歧化装置的原料，与甲苯进行歧化及烷基转移反应，生成二甲苯，是芳烃联合装置中增产对二甲苯的主要原料；少量的重整碳九用来直接调和高辛烷值汽油；部分重整碳九进行分离，用于下游精细化工的应用。未来，随着我国芳烃规模的扩大，重整碳九资源量越来越多。同时，随着芳烃原料资源的多元化，如更多的重芳烃资源通过轻质化等工艺生产芳烃；甲烷等轻烃资源通过芳构化生产芳烃；纤维素等生物质通过新的生产技术转化为芳烃等，重整碳九在精细化工方面的应用将会得到更多重视。

一、重整碳九在精细化工中的应用

       重整碳九典型的组成如表1所示。从表1中可知，重整碳九主要含有偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯和连三甲苯等，这些组分在重整碳九中占比80%以上。同时，重整碳九几乎不含烯烃，产品稳定性好。

       由于含有甲基、乙基等官能团，易通过氧化、胺化等反应引入新的官能团，重整碳九组分在精细化工方面利用途径多，其下游产品广泛应用于电子、印染、机械制造、航天和农业生产等部门。图1是重整碳九下游主要利用方向的示意图。

二、重整碳九分离工艺

       从表1中可以看出，重整碳九中连三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯等的沸点相差较大，可通过普通精馏的方法分离；间、对甲乙苯和均三甲苯、邻甲乙苯之间沸点差较大，可通过精密精馏分离；均三甲苯和邻甲乙苯沸点差较小，可通过萃取精馏分离。典型的重整碳九分离工艺如图1所示。

重整碳九进入T1预分馏塔进行精馏，塔顶得到馏分流股1为沸点低于偏三甲苯的馏分，塔釜得到馏分流股2为偏三甲苯和连三甲苯；流股1继续送至T2脱轻塔继续精馏，塔顶流股3为沸点低于均三甲苯的馏分，塔釜流股4为均三甲苯和邻甲乙苯，在T5均三甲苯塔中进行萃取精馏得到99%的均三甲苯；流股3继续送至T4甲乙苯塔精馏，塔顶流股5可作为高辛烷值汽油调和组分和溶剂油，塔釜为纯度在98%以上的甲乙苯。T1预分馏塔釜流股2送至T3偏三甲苯塔精馏，塔顶得到99%以上的偏三甲苯，塔釜流股7为连三甲苯和少量偏三甲苯，进入T6连三甲苯塔精馏，塔釜得到99%的连三甲苯。　　

重整碳九根据不同时期下游衍生物市场发展状况，可以采用分层利用的方案，具体如下：

         1 .应分尽分，形成间/对甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯的单组分，发展各组分的下游衍生物，形成全产业链的重整碳九应用工艺。

       2.部分分离，根据市场状况和产业链的发展程度，有选择性地发展某一产业链，形成重整碳九某产业链的应用工艺。典型的如偏三甲苯-偏苯三甲苯酸-偏酐-偏苯三酸三辛酯产业链；均三甲苯-均苯三甲酸-增塑剂/固化剂/MOF产业链；间/对甲乙苯-间/对乙烯基甲苯-聚乙烯基甲苯产业链；系列特种溶剂油产业链/与歧化装置结合的部分分离应用方案。

三、重整碳九下游产品应用

1.偏苯三酸酐

       偏苯三甲酸酐是一种重要的精细化工原料，主要用于生产偏苯三酸三辛酯(TOTM)、聚酯亚胺漆、聚酯酰亚胺、水性醇酸树脂和环氧树脂固化剂等。

       偏苯三甲酸酐和辛醇酯化生成TOTM，TOTM具有良好的耐热性、低挥发性、耐油性、及可加工性，可用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂，90℃和105℃级耐热电缆配方的主增塑剂，以及6000V、 10000V高压电缆所需的配套增塑剂。偏苯三酸酐还可以与氢醌、4，4-二胺二酚醚反应可以制得聚酯亚胺。

       聚酯亚胺漆包线具有较高的电气性能、机械强度，优越的耐热冲击性能和耐软化击穿性能，广泛应用于耐高温、耐氟里昂的电机电器中，是目前国内外使用非常普遍的耐高温漆包线品种。偏苯三酸酐与对苯二酸多元醇酯、二元胺进行缩聚可以制得聚酯酰亚胺，广泛应用于液晶取向膜、柔性印刷电路基材薄膜、聚酯酰亚胺树脂漆、聚酯酰亚胺太阳能电池板薄膜、感光树脂制造等领域。

       偏苯三甲酸酐与多元醇及二羧酸反应，可制得性能优良的水性醇酸树脂。水性醇酸涂料以水作稀释剂，区别于溶剂型醇酸涂料的特点是无污染、节约资源。因此，使用水性醇酸涂料可减少大量有机溶剂挥发，具有极好的环境效益。偏苯三甲酸酐能使环氧树脂在短时间固化，并使固化后的环氧树脂具有优良的耐热性能、电性能、机械性能和抗药品性能，同时可显著改善环氧固化物的脆性，是一种低成本且实用的固化剂。

       在偏苯三酸酐下游应用中，TOTM是最重要的下游产品，其作为一种无毒环保型增塑剂，具有耐高温、抗老化、耐腐蚀、耐迁移、绝缘性能优良等特性，在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。尤其欧盟ROHS指令和REACH法规对环保标准要求的提高，TOTM在增塑剂行业将会逐步取代目前常用的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。因DOP增塑剂易析出，会对人体造成一定危害，特别是儿童接触类玩具等，可能引发生殖机能缺陷或引发致癌物质，欧盟法规已明确限制在PVC制品中使用邻苯类增塑剂。TOTM作为一种无毒环保型增塑剂已得到充分认可，市场对TOTM的需求促进了TMA产能及产量的持续上升，2021年国内偏苯三酸酐产能约为17万吨/年。

       偏苯三酸酐的生产主要通过偏三甲苯液相空气氧化法进行，这是国内外工业化的主要方法，其工艺如图2所示。

       以偏三甲苯为原料，乙酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷为催化剂，通入压缩空气进行连续氧化反应制得偏苯三酸酐；偏苯三甲酸经过成酐过程制得粗偏苯三酸酐；粗偏苯三酸酐经过精制过程脱去杂质，再经切片或造粒过程得到偏苯三酸酐成品，其纯度≥99.0%（质量分数）；酸值≥865mgKOH/g；偏苯三酸酐收率≥85%（mol/mol）。

2.均苯三甲酸

       均苯三甲酸即1，3，5-苯三甲酸，是一种新兴的附加值极高的重要化工原料。均苯三甲酸分子具有三个对称的羧基官能团，是一种重要的有机合成中间体。

均苯三甲酸可以用来生产和合成用途多样的下游产品，如均苯三甲酰氯、不饱和聚酯树脂的固化交联剂、高性能增塑剂、醇酸树脂型水溶性烘漆和三聚氰胺树脂改性漆等。此外，它还可以与稀土金属离子配位形成荧光配体用于稀土离子的分离提纯，以及用作生产超低温粘胶剂、抗癌药物、植物生长调节剂、杀菌剂和防腐剂等的原料。

       近年来，在金属有机框架材料（MOFs）和共价有机框架材料（COFs）的研究中，均苯三甲酸又成为了合成均苯三甲酸基有机框架材料的一种性能优良的有机配体。MOFs材料是一类本世纪初兴起的新型多孔材料，是由金属和有机配体组成的。其金属部分通常称为金属节点，是由金属和氧原子、羟基、羧酸等组成；有机配体部分大多数时候是多羧酸（如均苯三甲酸）。研究最多的几个领域包括气体的吸附与分离、化学感应、异相催化和药物输送。MOFs的内部孔道仿佛一个个小储气罐，能够大量地储存气体分子，对氢气、甲烷、二氧化碳的储存和分离具有很好的效果。

       均苯三甲酸的生产可通过均三甲苯液相空气法进行，其工艺如图4所示。采用均三甲苯在乙酸溶剂中与空气进行液相催化氧化反应，催化剂为钴、锰醋酸盐，以溴化物为引发剂；氧化得到的粗产品经结晶、过滤后再进行洗涤，得到提纯后的均苯三甲酸产品，其中均苯三甲酸的含量≧99%（质量分数），产品酸值介于780~800mg(KOH)/g之间。

3.间/对甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯产业链

       间/对甲乙苯可用于制备甲基苯乙烯，可代替苯乙烯，主要应用于树脂涂料、热固性聚酯塑料等方面。与苯乙烯相比，甲基苯乙烯具有较高的沸点、较低的蒸气压，可明显地减少潜在的危害性；与聚苯乙烯相比，聚甲基苯乙烯具有较低的密度、较高的变形温度、较好的流动性等，应用空间更广阔。对甲基苯乙烯是生产聚甲基苯乙烯(PPMS)的单体，PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小，聚合时体积缩小，耐热温度高，易于成型加工，而且其弹性、透明性、熔融流动性等均高于PS。2021年，我国苯乙烯产能达1500万吨/年。

       在重整碳九中，间/甲乙苯含量约为18%，邻甲苯含量约为7%。为增加重整碳九中间/对甲乙苯的资源量，可采用对邻甲乙苯异构化反应生成间/对甲乙苯的工艺。邻甲乙苯异构化工艺如图3所示。

       富含邻甲乙苯的馏分进入邻甲乙苯异构化反应器中，在催化的作用下进行异构化反应生成间/对二甲苯；反应生成物通过精馏工艺分离得到间/对二甲苯和邻二甲苯，邻二甲苯可作为异构化反应原料重新回到异构化反应器中；间/对甲乙苯单程收率为48%以上。通过异构反应得到的间/对甲乙苯与重整碳九中分离得到的间/对甲乙苯，可作为下游甲基苯乙烯和聚甲基苯乙烯的原料。

       国内重整碳九资源较为丰富，通过对重整碳九资源的利用，可延伸芳烃产业链，提高重芳烃资源综合利用水平，提升产品价值链。重整碳九组分相对集中，易于分离成单组分进行下游应用。可优先发展重整碳九分离-偏三甲苯-偏苯三酸酐产业链、均三甲苯-均苯三甲酸产业链，以及间/对甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯产业链。

来源：《中国化工信息》2022年第16期

作者：中国石化扬子石油化工有限公司研究院 汪洋

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