二氧化碳制备聚醚酯多元醇的研究进展及工业化应用

吴丽娟，郑厚超，刘宾元，熊烨

摘要：二氧化碳化学转化是当今世界的研究热点，以CO₂为原料可制备高附加值的绿色聚合物，为低碳减排提供了新思路。综述资源化利用CO₂制备聚醚碳酸酯多元醇的研究、工业化进展及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯产业中的应用价值。

关键词：CO₂利用；醚聚碳酸酯多元醇；DMC；CO₂基多元醇

         随着全球二氧化碳排放，温室气体猛增，由此引发的气候变化成为人类面临的全球性问题，如何解决好碳排放问题已成为人类面临的重大课题。然而CO₂不仅是温室效应的主要贡献者，也是一种储量丰富、安全、无毒的可再生碳源，以其为原料通过化学转化合成化学品，实现低碳减排的同时，还有助于协调经济发展、能源结构调整及低碳减排之间的复杂关系。

       以CO₂为原料合成多元醇的应用，由于其具有原子利用率高、过程经济性好和减排潜力大等优势，目前已成为再生碳研究的主要技术方向，本文综述了资源化利用CO₂制备聚醚聚碳酸酯多元醇的研究进展及其用途。

1 研究进展

1.1 研究背景

       聚醚碳酸酯多元醇也称为CO₂基多元醇，是一类具有端羟基，主链同时含聚酯和聚醚链段的低聚物多元醇。它的制备主要有环状碳酸酯的开环聚合与CO₂-环氧化合物调节共聚两种方法。前者由于存在反应效率低下、碳酸酯单元调控能力不强等问题，以实验室研究居多；现阶段后者被广泛采用，在环氧化合物如环氧丙烷(PO)与CO₂开环共聚时加入链转移剂，通过控制反应的链转移得到同时含有聚醚和聚碳酸酯单元的端羟基聚碳酸脂。

       目前国内外越来越多的科研单位及企业投身于CO₂-环氧化合物调节共聚法的研究，这些研究主要集中在CO₂与环氧化合物的开环共聚的催化剂、链转移剂以及分子量分布的调控等方面，研究成果显著，小部分实现了工业化，并产出相关系列产品。

1.1.1 催化剂

       CO₂与环氧化合物调节共聚法的催化剂主要包括无机金属盐催化剂、有机金属催化剂、Salen-Co催化剂和双金属氰化物络合催化剂(DMC)。其中DMC催化剂因其高稳定性、高活性及高适用性在工业应用上具有较强的优势，但也存在不少问题，近几年的相关研究多围绕DMC催化剂的改性。

1.1.2 链转移剂

       CO₂与环氧化合物调节共聚法的链转移剂常为具有活泼质子的低相对分子量多元醇或多元酸。链转移剂能促使链转移反应顺利进行，并会直接影响反应活性及产物的结构与性能，因此链转移剂是制备聚醚碳酸酯多元醇的最关键因素之一。

       常用低聚物多元醇类链转移剂如聚丙二醇(PPG)，反应活性可达10 kg/g DMC，产物中环碳酸酯的质量分数可控制在7%以下，但其链转移速率较弱，反应时间较长(10～50 h)，这是由于PPG与DMC的配位抑制了PO配位，导致反应诱导期较长；相比低聚物多元醇和小分子醇类等链转移剂，羧酸类链转移剂配位能力不高，链转移速率较大，但由于其酸性较强，导致反应活性不高。

1.2 研究及工业化现状

       2010年，美国绿色塑料公司诺莫尔(Novomer)公司开始开展利用CO₂与PO制备聚醚聚碳酸酯二(多)元醇的工业化生产，该公司采用催化技术是康奈尔大学Coates课题组的β-二亚胺锌和希夫碱型(salen)金属配合物(salenMX)，其中主要是基于salenMX催化体系。利用该技术生产的聚醚聚碳酸酯二(多)元醇中碳酸酯单元可达99%。由此推出商品牌号为Converge polyol系列产品。同时，Novomer公司生产的CO₂基多元醇，产品中CO₂质量含量可达40%，即每生产1 t多元醇可以节约40%的PO用量。从原料成本看CO₂基多元醇占很大优势， 但由于生产CO₂基多元醇的催化剂聚合活性不高，且salenMX金属催化剂使产物带有颜色，产品需要进一步脱色处理，导致基于该技术生产的CO₂基多元醇价格高于聚醚多元醇。

       英国Econic Technologies采用的催化技术是基于伦敦帝国学院Williams教授开发的双核salan金属配合物，不过该公司专利表明在聚合过程中同时加入了Zn-Co-DMC配合物进行催化。这种组合催化剂的优势是可在较低反应温度(60～75℃)和压力(0.5~1.0 MPa)下得到CO₂质量含量10%~30%的聚醚聚碳酸酯多元醇。但该工艺反应时间较长(16 h)，组合催化剂用量大，催化活性低于300 g/g催化剂(16 h，75℃，1.0 MPa)。

       2016年，德国化工巨头科思创(Covestro)在多马根建立了首家用CO₂生产聚醚聚碳酸酯多元醇工厂，产能为5 000 t/a，所用催化剂来源于该公司前身拜耳的Zn-Co双金属氰化物催化剂。该装置利用当地铵盐生产厂家尾废CO₂气体，CO₂用量高达20%，产品以Cardyon品牌投入市场。

       2017年，西班牙雷普索尔公司(REPSOL)宣布利用CO₂开发了一种新型多元醇-聚碳酸酯多元醇，该公司在西班牙Puertollano建立了一套中型生产装置。雷普索尔公司生产的聚醚聚碳酸酯含有20%的CO₂，但其技术来源尚不得知。

       国内，江苏中科金龙环保新材料有限公司是国内最早利用CO₂合成聚醚聚碳酸酯多元醇的公司，其技术采用中科院广州化学所陈立班团队研发的Zn₃［Fe(CN)₆］2-DMC催化体系。该团队报道了一种用含有1~10个活泼氢原子物质作为调节剂制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该多元醇含有的官能度与加入调节剂的官能度接近，数均分子量在2 000~20 000，分子量的大小由调节剂的加入量控制，产物的碳酸酯单元含量约为30%，但该工艺催化剂活性低(50 g/g DMC)，反应时间长(不小于24 h)，副反应大(15%～20%小分子环状碳酸酯生成)。后来采用了活性更高的Zn-Co-DMC催化剂。2004年，浙江大学研究团队研究出一种由过量ZnCl₂及叔丁醇为有机配体条件下制得无定形态Zn-CoⅢ DMCC催化剂, 该催化剂可高效催化PO/CO₂共聚反应。在3.8 MPa CO₂压力、90℃下聚合10 h，催化效率可达1.8 kg/g。提高反应温度(3.8 MPa, 110 ℃,10 h)，聚合活性可达2.3 kg/gDMC， 但产物中碳酸酯单元含量只有42%～50%，而环碳酸酯质量分数达到了13.15%～16.5%。张兴宏等人制备了一维纳米片状Zn-CoⅢDMC催化剂，可在40～80℃催化PO/CO₂共聚反应，在10 h内聚合活性达1.7 kg/g DMC。据悉，河南天冠集团基于该团队的技术在进行基于CO₂与PO调节共聚制备低分子量聚醚聚碳酸酯多元醇的放大实验。

       中科院长春应化所王献红团队研制出稀土掺杂双金属氰化物催化剂，用此催化剂在PO/CO₂共聚合制备高分子量（数均分子量10 万左右）聚醚聚碳酸酯时展现出高活性，但聚合物中碳酸酯单元含量只有不到40%。2012年，报道了一种基于二元酸作为链转移剂Zn-Co-DMC催化CO₂与PO共聚，得到聚醚聚碳酸酯二元醇分子量在1000~3000可调，碳酸酯单元含量在43%±3%，活性2.3kg/g DMC，环状碳酸酯含量7%～8.5%。该团队利用DMC催化体系制备了不同官能度聚醚聚碳酸酯多元醇。吉林神华集团聚源化学工业股份有限公司基于该技术筹建年产5 万吨二氧化碳基聚醚多元醇项目。

       尽管基于DMC催化剂工业化进程得到积极推进，但由于DMC催化剂市售价格高，而且现在工业推进中展现的活性不高（就国内而言催化剂活性一般不超过3.0 kg/g DMC），且反应时间较长，还存在诱导期和一定量环状碳酸酯副产物生成。低活性与副产物的存在都将导致聚合工业段的复杂化。

       2008年以来，河北工业大学刘宾元团队一直开展DMC催化环氧化合物与CO₂共聚研究，该团队通过催化剂制备工艺改进，既可制备一种高分子量(大于230 000)和较高碳酸酯单元含量(大于70%)的聚碳酸酯，也可以在链转移催化剂下制备一种低分子量(1 000～6 000)和高CO₂质量分数(5%～35%)聚醚聚碳酸酯多元醇。前者催化活性可达35 kg/g DMC，后者在一些助催化剂存在下催化活性大于12 kg/g DMC(4.0 MPa，90℃，6 h)，是目前同类催化体系的5倍。低分子量聚醚聚碳酸酯的研究在5 L反应釜小试中展现出良好的反应平稳性与可控性。由此多元醇制备的聚氨酯有自熄性性能。

2 用途和意义

2.1 工业用途

       多元醇是制备聚氨酯(PU)的主要原料之一(占60%～80%)。目前用于制备PU 的多元醇主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇(polycarbonate diols，PCDL)，几大原料各有优劣。聚碳酸酯型PU兼具上述前两种多元醇型聚氨酯的耐水解、耐磨性、抗紫外和氧化性等优良性能外，还具有良好的生物相容性，是性能优异的PU用多元醇品种。但是产品价格远高于聚醚多元醇和聚酯多元醇， 限制了应用规模。研究发现基于CO₂与PO调控聚合制备的聚醚聚碳酸酯二元醇制备的PU显示出独特的耐水解、抗紫外和耐氧化性能，兼具聚醚型PU和聚酯型PU的优点，性能与PCDL型PU接近，但原料成本上相比聚醚二元醇低10%~20%。

       2018年，科思创利用Cardyon多元醇制备出牌号为Desmopan 37385的热塑性聚氨酯，该聚氨酯具有85邵氏硬度、36 MPa抗拉强度和660%的断裂伸长率，其机悈性能相当于传统TPU等级的水平，该塑料可用于挤压，但也适于注塑。此外，该公司与德国亚琛工业大学纺织技术研究所(Textile Technology at RWTHA achen University)和各种纺织品制造商合作研发出可熔融纺丝的聚醚聚碳酸酯基TPU 纤维， 该纤维具有弹性和抗撕裂性，可取代以原油为基材的传统弹性纤维，也可用于长袜和医疗用纺织品。除此之外，科思创正在开发一种基于CO₂含量更高的聚醚聚碳酸酯多元醇，用于生产PU硬泡，这种硬泡可用于建筑保温、汽车和运动器材等。

       2019年8月底，广东工业大学刘保华教授主持的“利用CO₂制备高性能聚碳酸酯多元醇”项目在惠州大亚湾达志精细化工有限公司正式投入商业化运营，该装置一期设计产能年产4万吨PCDL，计划在2022年提升至年产10万吨PCDL。装置利用壳牌惠州炼厂尾废CO₂气体，经提纯精制后和环氧丙烷共聚生产高性能聚醚聚碳酸酯多元醇，生产的聚氨酯力学性能十分优异，同等条件下超过己二醇型聚碳酸酯聚氨酯。目前有三种牌号的产品在销售，其中分子量2 000左右的二元醇适合生产高性能水性聚氨酯、黏合剂、皮革涂饰剂、聚氨酯树脂、涂料。分子量3 000的主要用于合成各种聚氨酯材料，特别是耐水解、耐酸、耐碱、高强度、高硬度、高耐磨要求的场所，代替聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己内酯二醇(PCL)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)等。另外，这种CO₂基多元醇在透明薄膜和弹性体方面也有潜在应用价值。

2.2 减排意义

       科思创的研究人员发现与生产聚醚相比，利用CO₂与环氧丙烷(PO)制备CO₂质量含量为20% CO₂基聚醚聚碳酸酯二元醇，可以减少CO₂排放11%～19%，降低13%～16%化石资源消耗；而对于CO₂质量含量为30% CO₂基聚醚聚碳酸酯多元醇来说，CO₂排放量更是可以降低25%，减少能耗22%。综合考虑，每千克CO₂固定于30%聚醚聚碳酸酯多元醇，就可以减少约3.0 kg CO₂排放(即使是20% CO₂基二元醇，也可减少2.73 kg CO₂排放)。同时，韩国研究人员发现基于CO₂基多元醇制备聚氨酯时还有利于减少挥发性有机化合物乙醛产生。

3 结束语

       我国是世界上最大的聚氨酯生产与消费国，2020年我国聚氨酯产量与消费量分别为1470万吨与1240万吨，聚碳酸酯多元醇市场前景广阔。

双金属氰化物络合催化剂是PO均聚生产聚醚多元醇的主要催化剂之一，经过优化改进已可用于生产聚碳酸酯多元醇，且催化剂活性还有巨大的提升空间。相对于聚醚多元醇生产工艺，聚碳酸酯生产工艺改动较小，且聚碳酸酯多元醇具备性能及成本优势，随着相关催化剂制备及工艺技术的进步、相关聚氨酯产品的开发及市场认可度的提高，聚碳酸酯多元醇将逐步扩大市场，成为聚氨酯的主要原料之一。

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