低温甲烷化技术研究进展

汪建柱， 杨鹏举， 朱丽云， 王振波

摘要：低温甲烷化具有安全环保、节能降耗及投资少的优势，发展潜力巨大。介绍了几种CO低温甲烷化反应机理，包括表面碳机理、变换-甲烷化理论、含氧络合物机理。从载体、活性组分、助剂三方面讨论了低温甲烷化催化剂影响因素， 列举了低温甲烷化催化剂的工业应用并对甲烷化所用反应器进行讨论。对低温甲烷化技术进行展望，指出应加强CO甲烷化反应机理研究进而指导工艺优化，应加快综合性能优良的低温甲烷化催化剂的开发以及低温甲烷化反应器的优化设计。

关键词：低温；甲烷化；反应机理；催化剂；反应器；进展

       甲烷化工艺是针对我国富煤、贫油、少气的资源特点进行煤制合成天然气中的核心过程，是乙烯和合成氨工业中粗氢精制的常用方法，也是深度去除燃料电池特别是质子膜燃料电池中CO的热点工艺，具有重要的研究和实用价值。甲烷化反应分为CO反应和CO₂反应，其中CO反应为主反应，是气固非均相反应和强放热反应。相关研究表明，每转化1%的CO会造成绝热温升74 ℃。通常情况下，设定CO甲烷化反应温度时需要考虑所选催化剂的最佳活性、热稳定性和选择性对应的温度区间，根据催化剂适宜操作温度可将甲烷化工艺分成高温甲烷化和低温甲烷化2种。相比高温甲烷化，低温甲烷化技术具有安全环保、节能降耗及投资少等特点，能够显著提高生产效率和经济效益。

       文中从CO低温甲烷化反应机理、低温甲烷化催化剂的影响因素及其工业应用、低温甲烷化反应器等方面，对低温甲烷化技术研究进展进行简要介绍。

1 CO低温甲烷化反应机理

       CO甲烷化反应属于简单费托合成反应，探索CO甲烷化反应机理对于多相催化和低碳化学的研究具有启发意义。近年来国内外学者对CO甲烷化反应机理进行了大量研究，取得了许多进展，虽然在解离方式等方面还存在一些分歧，但不同的观点对于指导低温甲烷化反应都具有一定的积极作用。

1.1 表面碳机理

       表面碳机理是由MCCARTY J G等提出的，认为CO甲烷化反应分为CO的吸附与脱附、CO和H₂反应两步进行。根据杂化轨道理论，CO中孤对电子容易与活性金属中的空轨道结合，形成强吸附态的CO*。CO*容易在活性金属表面发生歧化反应，生成吸附态的表面C*物种和表面H物种，表面C*与金属表面活化的H经过多步结合生成CH₄。

       CO的吸附与脱附步骤如下，反应式中（*）表示活性空位，X（*）表示吸附物种X。

       CO和H₂反应步骤为：

       表面碳机理认为，CO在活性金属表面的解离速率是影响反应速率的关键， 对于解离方式则存在直接解离和氢助解离2种分歧。大量的研究发现，CO的解离方式会随催化剂的不同而变化，CO在Ni基催化剂上的甲烷化反应速率控制步骤为C-O键的断裂。GUO Z Y等、IMRE-GEORGESB等通过原位红外、同位素标记等方式进行甲烷化反应机理的实验研究，结果表现出与表面碳机理的一致性。刘其城通过研究CO在Ni基催化剂上的吸附和脱附行为，指出0801Ni上CO的甲烷化反应中间体为表面碳。TISON Y等根据密度泛函理论(DFT)计算结果指出在台阶状的Ru(0154)表面上，CO是直接进行解离的。PANAGIOTOPOULOU P等研究了CO甲烷化反应机理及其影响因素， 结果表明温度是影响甲烷化反应途径的主要因素，并且在低温(低于250 ℃)情况下，活性金属表面的甲烷化过程以CO解离途径为主。

1.2 变换-甲烷化理论

       变换-甲烷化理论是由伏义路等综合程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、脉冲色谱和红外光谱技术提出的。变换-甲烷化机理认为CO的线式吸附体不具有解离和变换-甲烷化活性的作用，是以桥式吸附CO解离形成的吸附态碳物种为中间体，通过与活性金属上表面H多步反应形成CH₄。伏义路等进行的相关研究结果还发现，表面H浓度是直接影响CO甲烷化反应速率的关键因素。

       CO变换-甲烷化理论的主要步骤如下，反应式中Y(bridged)表示桥式吸附态物种Y。

       变换-甲烷化理论与单纯的甲烷化反应或变换反应理论均有所不同，还需要更多的研究进行补充。胡常伟等研究CO和H₂在NiO/Al₂O₃上的反应，比较了低温情况下的线式吸附态和桥式吸附态，发现压力是影响桥式吸附CO 的主要因素，温度是影响线式吸附CO的主要因素，线式吸附的CO在140 ℃附近就开始与H₂进行反应生成甲烷。

1.3 含氧络合物机理

       含氧络合物机理认为，在反应过程中，CO分子和H₂分子首先吸附在催化剂表面，通过一定的化学作用形成含氧络合物，含氧络合物在催化剂表面经过一系列的还原反应生成CH₄，一般反应过程如下：

       GUPTA N M等认为，在TiO₂催化剂上的低温甲烷化反应是表面吸附的(CO)_n复合物先形成单羰基中间体，再转化为Ru^＆+-(CO)络合物，最终生成CH₄。TOSHIAKI等提出了CH₂中间体理论，所进行的研究表明在反应过程中有非稳态的次甲基络合物生成。ANDERSSON M P等根据DFT计算结果指出，COH*为CO 甲烷化反应的中间体，并且COH*生成为甲烷化反应的控速步骤。罗久里等采用脉冲反应技术进行的研究表明，吸附态的H₂在反应过程中起着重要的作用，CO 通过吸附H₂生成络合物HCOH，按次甲基模式实现甲烷化过程。ZHI C M等在Ni(211)上研究CO甲烷化反应机理，并且采用密度泛函理论，得到了2种生成CH₄ 的途径。

       有关文献中CH₄生成途径见表1。

       随着实验条件、实验方法的更新和提高，不同甲烷化反应机理都在不断补充，总体来说，表面碳机理得到广泛认可。低温甲烷化反应机理总结见表2。

2 低温甲烷化催化剂研究

2.1 低温甲烷化催化剂组成

       催化剂是低温甲烷化反应过程中最为关键的要素， 低温甲烷化催化剂的性能决定着甲烷化的反应速率和CO的选择性强弱，而且对低温甲烷化技术配套反应器及上下游工艺流程均有影响。为满足工业需要和能耗要求，开发具有高活性、高热稳定性、耐硫、抗积碳性能好、制备简单且价格低廉的低温甲烷化催化剂， 是现阶段低温甲烷化技术研究的重点之一。

       低温甲烷化所用催化剂主要为氧化物负载型催化剂，由载体、活性组分和助剂3部分组成。在CO低温甲烷化反应中，最常用的载体材料是γ-Al₂O₃，载体通常起着担载和分散活性组分的作用。活性组分在催化剂中起主要作用，出于实验研究和工业应用的区别，一般将其分为贵金属和过渡金属，以第八副族元素应用较为集中。其中Ru在低温下表现出长时间的稳定性和较高的反应活性，但由于价格昂贵工业应用较少。Ni基催化剂在工业上有大规模应用，另外还有一些关于双金属催化剂的报道。助剂的选用对于延长催化剂使用寿命、提高催化剂的催化活性和抗积碳性能等均具有积极作用，常见的助剂材料包括碱金属及碱土金属(Na、Mg等)、稀土金属(La、Ce等)等。

2.2 低温甲烷化催化剂影响要素

2.2.1 载体

       低温甲烷化催化剂中常用的载体材料有Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和一些复合载体等。Al₂O₃具有较大的比表面积和较为复杂的孔道结构，吸附性能优良，价格低廉且易于制备，常用在甲烷化反应中。Al₂O₃载体表面存在着有较强成键能力的Al³⁺和O^2-，能够和活性组分中的离子发生相互作用生成离子键，促进活性组分在载体表面的分散，提高低温下反应的活性。DJINOVI P等以Al₂O₃为载体，在富氢气体CO选择性甲烷化性能实验中添加Ru，发现在低温(200～300 ℃)条件下，反应可使CO得到完全转化。TiO₂作为载体制备的催化剂在温度较低环境中表现出较好的催化性能，TADA S等研究了Ru-Ni/TiO₂催化剂体系中的CO甲烷化反应，结果表明Ni和Ru的结合促进了低温下CO的甲烷化反应。ZrO₂载体也具有不错的吸附CO性能，并且其表面具有高活性位，可促进催化过程。MOHAMED Z等以Ru为活性组分，通过TiO₂和ZrO₂这2种载体的CO甲烷化实验对比，认为与TiO₂相比，Ru-ZrO₂催化剂催化活性更高。SILVA D等制备了Ni/ZrO₂催化剂，研究表明， 在低温(200 ℃)时，CO转化率可以达到100%。碳纳米管作为催化剂载体已用于许多催化反应体系的研究，XIONG J等以碳纳米管为载体制备了Ru基催化剂，并且加入活性助剂Zr以减小Ru与碳纳米管的相互作用，增大Ru在碳纳米管表面的分散效果，研究结果表明，在低温(180～240 ℃)下反应后，可以将CO体积分数从12000×10^-6以下降低到10×10^-6以下。除此之外，还有一些关于沸石分子筛载体用于低温甲烷化反应的报道。

       低温甲烷化催化剂大都采用浸渍法制备，其金属含量高、工艺较为复杂，对于催化剂载体的要求一般较为严苛。因此，选用具有较高的比表面积、较好吸附性能和热稳定性的CO低温甲烷化催化剂载体至关重要。

2.2.2 活性组分

       低温甲烷化催化剂的活性组分主要分为Ru基、Ni基、双/多金属催化剂等。其中Ru的性能优越，具有良好的低温活性和较高的选择性。90 ℃下Ru基催化剂能使90％的CO、CO₂有效地转化为CH₄，这样就可以适当降低反应温度，达到节能的目的。DAGLE R A等以Ru为活性组分制备了Ru/Al₂O₃催化剂进行CO甲烷化实验，结果表明，负载量为3％(质量分数)的催化剂在低温范围内(240～280 ℃)可以将CO的体积分数从0.9％降至10^-4之内，并且H₂消耗量低于10％。文献和文献也证明了活性组分Ru在低温甲烷化中的重要作用。但Ru价格昂贵，较难得到大规模应用。

       Ni基催化剂具有良好的催化活性和甲烷化选择性，国内外学者在Ni金属含量、Ni分散晶粒的大小以及Ni金属与载体之间的相互作用等方面进行了许多研究。LIU Q H等探究了Ni负载量对Ni/ZrO₂性能的影响， 结果表明，负载量为1.6％(质量分数)的Ni/ZrO₂具有最佳的催化性能，在260～280 ℃可以保持CO出口体积分数在20×10^-6以内，并且在一定范围内，Ni含量高的催化剂具有很好的低温催化甲烷化反应性能。CHOUDHURY M等研究了合成气中CO低温甲烷化反应的特点，并自制了四组分Ni 催化剂，结果表明，Ni/La₂O₃/Ru/Rh具有超强的催化活性，在较低温度下(230 ℃)可实现CO的近似完全转化。

       双金属催化剂中以Ru-Ni双金属催化剂研究较多，GAO Z M等研究了Ru-Ni/Al₂O₃双金属催化剂的催化性能，结果表明，添加Ru有利于Ni的还原，在较低温度(220 ℃)时反应可以将CO体积分数保持在0.003％以内。RUTERANA P等通过研究发现添加了Ru的Ni/Al₂O₃催化剂可以将反应温度降低50 ℃，而且也表现出了很好的长时间稳定性。

       除上述活性组分之外， 还有一些关于Fe基、Co基催化剂的报道，但这些催化剂目前都没有得到大规模的应用。对于低温甲烷化催化剂的开发及工业应用， 需更多关注Ni基催化剂。同时，双金属催化剂中原子相互作用可以形成活性中心，将比单一金属具有更好的催化性能，这也将是低温甲烷化催化剂研究的热点。

2.2.3 助剂

       在低温甲烷化催化剂中添加合适的助剂，可以有效提高催化剂在低温条件下的活性，提高催化剂强度和稳定性，不同的助剂也会在一定程度上提高其抗积碳能力。常用的助剂元素包括碱金属及碱土金属Na、Mg，稀土金属La、Ce和过渡金属Mn等。陈亚等在研究不同MgO含量对Ni基低温甲烷化反应的影响中，采用自制Al₂O₃-TiO₂进行载体实验， 结果表明， 添加适量的MgO助剂可以提高活性组分与自制Al₂O₃-TiO₂间的相互作用，增加活性组分在催化剂表面的分散度进而提高反应活性。XAVIER K O等研究发现，对于CeO₂，负载量1.5％(质量分数)的Ni/Al₂O₃催化剂可以明显降低其反应温度，原因是Ce³⁺与O原子之间会发生较强的相互作用，正是这种效果使C-O键更易于断裂生成活性表面碳， 从而使反应中的加氢过程在表面碳上很容易进行。曾艳研究了不同Ce含量对Ni基催化剂的影响， 发现添加Ce助剂可以促进CO在Ni金属表面的解离,进而极大提高催化剂的低温活性。CAO H X等在研究助剂对甲烷化催化剂活性的影响时发现，La、Ce、V、Mn的添加都可以促进Ni晶粒的分散，为反应提供更多的活性位点，进而提高CO甲烷化反应的低温活性。

2.3 低温甲烷化催化剂工业应用及评价

2.3.1 工业应用

       近年来低温甲烷化技术取得了较大的发展，煤制天然气、乙烯合成及城市煤气的部分领域都有从高温甲烷化向低温甲烷化转换的趋势，而高、低温工艺的转换则取决于长期稳定的低温催化剂的应用。

       近年来国内外企业应用的部分低温甲烷化催化剂及其特性参数见表3。中国石化北京化工研究所开发的BC-H-10低温甲烷化催化剂具有低温、高空速及高活性的优点，已经被中原石化公司、天津石化公司等单位采用。茂名石化公司应用低温甲烷化技术较早， 最初采用了日本N111低温甲烷化催化剂，2008年以后逐步更换为国产BC-H-10低温甲烷化催化剂。上海赛科公司于2014年将高温甲烷化催化剂更换为KL6529-T5低温甲烷化催化剂，提高了装置的经济性和安全性。中国石化巴陵分公司将国产Ru基低温甲烷化催化剂JWH-9812-1应用于己内酰胺合成装置，达到工业了要求。

2.3.2 工业评价

       对中国石化北京化工研究所研发的BC-H-10低温甲烷化催化剂进行实际工况考察，其在低反应空速(2200～3000 h^-1)和高反应空速(5000～5500 h^-1)下都能够实现CO的有效转化，甲烷化后H₂中的CO体积分数可以保持始终小于10^-6，表明该低温甲烷化催化剂具有良好的空速适应性，能够满足不同的使用工况。

       蒸汽用量也是考察低温甲烷化催化剂的重要指标，广州某公司的乙烯装置在使用低温甲烷化催化剂后节约蒸汽16 000 t/a。另外，使用低温甲烷化催化剂还可以缩短开车时间，降低操作风险，提升生产安全性能。

3 低温甲烷化反应器

       反应器是甲烷化工艺中的重要设备。采用高温甲烷化工艺容易出现催化剂烧结、积炭等影响设备稳定运行的问题，一般对设备移热性具有较高的要求。而采用低温甲烷化工艺则在一定程度上降低了对反应设备的要求，基本可以实现在原高温反应器中直接用低温催化剂床层替换传统催化剂床层而不影响工艺的运行。

       目前已有对固定床反应器、流化床反应器及浆态床反应器的研究报道。固定床反应器分为绝热和等温两种，绝热固定床反应器是工业大规模应用的最佳选择。等温固定床反应器具有使用寿命长、工艺流程短的优势，上海华西化工科技公司是国内第一套等温固定床反应器长周期工业化使用的实例。流化床反应器传热性能良好，适用于甲烷化这种强放热反应，并且能够实现床层温度的均匀分布，具有更换催化剂方便、反应可持续进行的优点。浆态床反应器传热效率较高，有利于降低反应温度，对于低温甲烷化CO转化速率的提升有积极作用，但是由于磨损、分离催化剂等问题，在实际工业化应用中存在一定的限制。除此之外，近年来还有一些关于微型反应器的研究报道。董新法等采用微通道反应器进行实验研究， 反应器中均匀涂布了Ni-Ru/ZrO₂，结果表明反应温度为260 ℃时可将CO的出口体积分数降低到0.0013％。

       通过梳理国内外低温甲烷化反应器研究情况可以发现， 固定床反应器仍然占据低温甲烷化反应器的大量市场，学者们在不断优化改进反应器内部装置以适应工艺要求。另外，流化床反应器操作简单，甲烷化处理效果较好，虽然目前还存在投资费用高等问题，但相信通过工艺优化可以使其得到更好的应用。

4 结语

       低温甲烷化技术具有安全环保、节能降耗的优势，应用于煤制气、乙烯合成及燃料电池等领域。在甲烷化反应机理研究中，学者们比较倾向于表面碳机理。现阶段低温甲烷化催化剂的应用已取得了较大发展，通过研究载体、活性组分及助剂不同方面的关系逐步获得了适宜的催化剂类型。固定床反应器在工业应用中占据较大的比例，流化床、浆态床反应器还主要处于实验阶段。根据研究现状推测，低温甲烷化技术未来会有更大的应用市场。

         对于CO低温甲烷化技术的研究，还需在以下方面深入探索，①甲烷化反应机理。目前对甲烷化反应过程以及产生的中间体等问题尚未达成共识，需深入探究低温下甲烷化反应机理，对于明确CO低温甲烷化反应、指导低温甲烷化工艺流程的设计和低温甲烷化催化剂的开发具有重要意义。②开发综合性能优异的低温甲烷化催化剂。低温甲烷化催化活性及稳定性、制备难易程度及能否工业大规模应用等因素都是低温甲烷化催化剂开发中需要解决的问题。现阶段Ni基催化剂是研究热点，未来还需对Ni基催化剂、双金属多金属催化剂以及多载体催化剂投入更多关注，深入研究催化剂耐硫催化性能。与此同时，揭示低温情况下催化剂的失活原因也很重要。③低温甲烷化反应器的设计优化。随着低温甲烷化技术的进步，反应器等配套设施也应进行优化改进，从而保证操作安全简单、温度分布均匀、催化剂更换便利等。

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