甲醇合成系统中蜡来源及其抑制方法解析

摘 要： 本文通过对甲醇合成过程工艺条件和费托合成过程工艺条件的对比分析，提出合成气中羰基铁在甲醇合成催化剂上分解并沉积铁元素，继而催化了费托蜡合成副反应是系统产生蜡的主要因素，有针对性地提出减少产生蜡的解决方案，有效提升了装置运行效能。

引 言

       2020年，我国甲醇产能达到9 141 万t，甲醇产量达到7 262 万t。产能结构中大于30 万 t/a的规模以上装置占80%，但是，各种规模和不同工艺流程的甲醇合成装置不同程度存在结蜡现象，而Davy 合成塔尤为严重。蜡的存在导致装置运行效能下降，能耗和物耗增加。蜡对甲醇合成系统的不良影响引起行业普遍高度重视，但是，对于蜡的形成原因普遍存在认识上的分歧。本文通过探讨甲醇合成过程中蜡的形成原因、蜡生产量的各种影响因素，结合Davy合成塔的工

艺特点，有针对性地提出减少系统蜡生成量的措施

1 蜡形成原因分析

1.1 蜡的性质

       甲醇合成系统中发现的蜡属于高碳烷烃混合物。其分子通式为CnH2n+2（n=17~100），非晶体，没有固定熔点，熔点在50~100 ℃，随着碳链的增长，熔点会逐步提高。

1.2 蜡反应机理

       德 国 化 学 家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 在1923年发现了铁基催化剂催化下，CO+H2合成气在适当的温度和压力下会生成烃类混合物，该反应过程被称为费托合成。铁基催化剂用于费托合成反应过程中发生如下 

化学反应：

        nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2+nH2O      （1）

        CO+H2O→CO2+H2                    （2）

2nH2+nCO→CnH2n+2O+（n-1）H2O     （3）

2CO→C+CO2                         （4）

       费托合成产物分布的显著特点是产物分布宽（C1~C100不同烷、烯烃的混合物以及醇、醛、酮等含氧化合物），单一产物选择性低。

       从反应式（1）可以看出，费托蜡是费托反应的主要产物之一。

       从热力学角度考虑，在烷烃的生成过程中，ΔG0随着温度的升高线性增加，碳数大的烃类具有较高的ΔG0/n，这说明低温有利于高碳数的费托蜡生成。

       根据目前的研究，具有较高反应活性的费托合成催化剂主要是第Ⅷ族元素，有Fe、Co、Ni和Ru，铁基催化剂是费托合成最常用的催化剂。加入助剂可以与原有的活性位发生化学反应，从而产生新的活性位，从而使催化剂的活性、稳定性和选择性发生变化。

       孙永仕等研究了Cu、Ru、Pt助催化剂对铁基催化剂费托反应性能的影响，认为助催化剂金属提供H2解离中心产生氢溢流现象，从而促进了催化剂活性组分的还原。Cu由于能提供电子对而具有氢溢流能力，因此常作为铁基费托合成反应催化剂的还原助催化剂。

       PENDYALA 等也考察了 Cu 助催化剂对 Fe 基费托合成催化剂反应性能的影响，发现少量Cu促进了 Fe2O3向 Fe3O4的还原，降低了还原过程的起始温度，增大了 Fe 的还原度及对 H2的化学吸附。随着 Cu含量增大，Cu、Fe相互作用逐渐增强。

通过Riedle等人的研究发现，真正具有费托活性的是碳化铁。李永旺等人采用固定床反应器研究了Ru和Cu助剂的影响。研究发现，2 种助剂不同程度上提高了催化剂的分散、还原以及碳化。两者相比，Cu的效果更加明显。

       铁催化剂分散度越高，其比表面积越大，催化活性越高，低温（200~240 ℃）下铁基催化剂费托合成得到的主要产品是高分子量蜡。

1.3 甲醇合成过程中生成蜡的影响因素

       甲醇合成过程中，各种因素的影响，必然有铁元素在甲醇合成催化剂床层中沉积，铁元素组分的存在，甲醇合成反应条件下必然存在费托蜡的反应。

       甲醇合成反应器温度在185~310 ℃，此温度区间与铁基费托合成蜡反应区间接近，而碳链增长形成蜡的适宜温度是 180~200 ℃和 300 ℃以上。因此，甲醇合成反应温度低于200 ℃和300 ℃以上的工艺条件，正是蜡的适宜生成的反应温度区间。一般来说，甲醇合成装置如果控制过低的入塔温度（低于200 ℃），就会容易产生更多的蜡。对于Davy合成塔，合成气在进入床层后，有一段绝热区，可以让进入主反应器的合成气温度增长到适宜甲醇合成反应最佳温度，但绝热段入口合成气是通过换热器预热，其温度经常低于200 ℃，形成了有利于合成蜡的温度区间。

       对于 Davy 合成塔，不同于管壳式合成塔的均温条件，塔型存在上下死区，移热条件较差，容易导致床层超温。实践表明，合成塔死区温度通常在 285~310 ℃，进入适宜费托蜡生成的另一个温度区间。文献采集了多个Davy 合成生产数据，随着死区超温到280 ℃点数的增加，合成系统结蜡情况变得严重，呈现线性相关性。

      甲醇合成催化剂寿命末期系统结蜡更加严重：①催化剂长期使用中累积了更多铁元素。②随着甲醇合成催化剂活性的衰减，为保持较高的生产强度，需要控制较高的CO浓度，而更高的CO浓度，也会加速费托合成蜡的反应。从费托反应机理可以看出，高的CO分压，更有利于费托合成反应中蜡的生成。空速过低，甲醇反应在接近平衡状态下进行，停留时间延长，有利于副反应的发生。

1.4 甲醇合成催化剂中铁元素来源分析

       从甲醇合成反应工艺条件与费托合成蜡的工艺条件的对比中，已经确认铁元素在甲醇合成催化剂表面的积累，这种高分散度的铁元素，在铜元素作为助剂的作用下，甲醇合成过程中必然伴随少量费托合成蜡反应的发生。

       研究表明，在加压条件下，CO 和 Fe 在较为温和的条件下（25~100 ℃）可以生成羰基铁：  Fe（s）+5CO（g）→Fe（CO）5（g）

羰基铁在甲醇工业装置条件下是以气态形式存在，在100 ℃以下没有明显分解，100~130 ℃有1%的分解，140~160 ℃有 3.3%弱分解，179 ℃以上时强烈分解。

      从动力学角看，高的CO分压和高温利于Fe（CO）5羰基物的形成，但是从热力学角度看，低温有利于Fe（CO）5羰基物的形成。Fe（CO）5形成的最佳温度为100~200 ℃。

       合成气中CO含量为35%，在甲醇合成工艺条件下，CO分压高达1.6 MPa。合成装置中，更多的采用了碳钢管道，在合成气输送过程中，原料气中的CO与材料中的铁元素很容易合成为羰基铁，羰基铁随合成气被带入合成塔催化剂床层。在甲醇合成反应温度条件下，这些羰基金属化合物在催化剂表面受热后极易分解成高度分散的金属铁，并被催化剂表面吸附。

       （1）促使甲醇合成过程中发生费托蜡合成反应的铁催化剂主要来自于工业条件下合成气中CO腐蚀输送管道、设备，生成的羰基铁在甲醇合成催化剂应用

条件下分解积累。

       （2）甲醇合成催化剂本身制造质量不稳定，也会成铁元素含量超标，促成蜡的生成。所以，甲醇合成催化剂必须控制铁元素含量<100 mg/kg。

       （3）甲醇合成回路在原始开车、检修过程中，没有很好的保护管道和设备，或没有进行除锈工作，导致管道和设备内壁生锈，铁锈随合成气被带入合成塔，

沉积在甲醇合成催化剂表面。

       （4）通常甲醇合成塔前设有脱硫保护罐，为了更好的脱除合成气中有机硫，会在合成气进入脱硫罐之前喷入一小股高压锅炉给水，促进有机硫水解。如果

发生脱盐水、除氧水、锅炉给水等介质被变换气预热的换热器、变换单元废热锅炉等设备的内漏，酸性变换气污染这些公用工程介质，就会导致介质酸化，并腐蚀输送管道、设备，造成介质中铁元素含量超标，被高压锅炉给水带入合成塔中。

       工业装置上的检测数据充分表明，甲醇合成催化剂在使用过程中会吸附过量的铁元素。

       陕西某公司600 kt/a甲醇合成装置甲醇合成催化剂最大装填量为43.1 m3。第二炉催化剂卸出后，检测催化剂中铁元素含量最高为0.2%；第三炉催化剂卸出后检测结果显示，上部铁元素浓度明显偏高，达到0.26%，而硫、氯、钠等有害元素含量在合格范围内。该炉催化剂运行期间，厂家曾进行入塔合成气羰基铁检测，发现羰基铁平均含量在 0.017 4 mg/m3；第四炉催化剂卸出后分析检测到的铁元素含量最高为0.138%，炉催化剂在合成塔管板上增加了 3.59 m3脱铁剂，因此合成催化剂中吸附的铁元素明显减少。

       吴勇等人对不同牌号不同装置中甲醇合成催化剂的失活因素进行了分析，文献中提供的数据表明，内蒙古一家产能为600 kt/a甲醇企业，使用后的催化剂中铁元素含量在塔上部达到 2 461 mg/kg、中部1 942 mg/kg，下部741 mg/kg；另一家位于贵州的300 kt/a甲醇生产企业，催化剂使用后的铁元素含量达到上部3 137 mg/kg、中部2 339 mg/kg、下部1 483 mg/kg。

       蒲城一家180 万 t/a煤制甲醇装置对卸出的甲醇合成催化剂进行了元素分析，Ⅰ系列预塔催化剂铁元素含量最高达到0.5%，主塔平均0.087%；Ⅱ系列预塔催化剂吸附铁元素含量平均0.33%，主塔铁元素吸附量平均达到0.16%。

2 减少系统蜡生成的措施

2.1 减少羰基铁的生成

       羰基铁可以被低温甲醇洗涤吸收，因此减少羰基铁生成主要针对净化后的流程。净化后工艺管道、设备避免使用碳钢材料，采用不锈钢材料或不锈钢复合材料，可以有效改善气体回路中羰基铁的生成。

2.2 采用脱铁保护剂阻断铁元素进入合成塔

       优化甲醇合成工艺流程，在合成塔之前设置保护罐，装填脱铁保护，或在脱硫保护罐下部增加脱铁剂，以脱除合成气中的羰基铁，使合成气中的羰基铁能在

进入合成塔之前在保护罐中完全分解并吸附。

2.3 控制适宜的工艺参数

       甲醇合成反应工艺条件的控制应优先控制高氢碳比操作，高氢碳比条件下，合成气中CO浓度相对较低，减少费托蜡的生成。

       控制合成塔入口合成气温度不低于200 ℃，尤其是初始开车情况下，严格控制入塔温度，防止低温条件下蜡的生成。选用合理的塔内件，避免反应区超温至280 ℃以上。通过控制反应区温度远离有利于费托蜡生成温度，从而降低蜡生成量。

       控制脱铁保护罐温度在190 ℃以上，确保羰基铁在保护罐内有效分解，并被吸附固化在脱铁剂上，使甲醇合成塔入口铁元素浓度<0.01 mg/m3。控制适宜的空速，不宜长期低空速运行。

3 结 语

       甲醇合成系统中的蜡属于费托合成产物，甲醇合成催化剂吸附的铁元素催化了费托合成蜡反应；甲醇合成催化剂中的铜是费托合成蜡铁基催化剂的助剂，有利于费托蜡反应；甲醇合成催化剂中的铁元素来自于合成气中羰基铁在合成反应温度下的分解和吸附，分散度极高的铁粒子被甲醇合成催化剂吸附；费托合成蜡最适宜的工艺条件是催化剂床层温度<200 ℃和>280 ℃、较低的空速、低氢炭比等工况。

       抑制甲醇合成过程中蜡的生成，应多方面采取措施：①合成回路设备和管道避免使用碳钢材料。②甲醇合成塔前应设置脱铁保护工艺。③甲醇合成塔操作参数应尽可能避开最适宜费托蜡生成的指标区间。

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