浅析大型煤制甲醇装置合成气净化技术

陈强（新疆天业汇合新材料有限公司，新疆石河子市，832200）

摘 要：本文阐述了国内常用的煤制甲醇装置合成气气体净化技术的优势以及不足，详细比较了当前常 用的各种方法，主要分析了物理吸收法冷法的具体应用，总结了该方法的基本特征，介绍了使用过程中需要 注意的问题，深入探讨了合成气净化技术。

关键词：低温甲醇洗；气体净化技术；物理吸收法

         随着我国经济的持续发展，国内煤化工项目先后开始正式运行，促使相关产品逐渐趋向多元化，由于多类型的煤炭产品、各种气化工艺的改进，促进了气体净化技术的不断发展。截至当前，业界基本上通过物理吸收法来对煤制合成气进行净化，具体分为热法和冷法。其中，热法最具代表的当属 Selexol工艺，南化集团研发中心研发了NHD法，其与上述方法大致相当，冷法即低温甲醇洗。通常在气体精制方案中，煤制合成气的装置热法配甲烷化，在此基础上，配备相应的氢回收装置，而冷法配 甲醇洗是一个非常良好的方法。我国现有相关装置普遍存在出口净化不完善的问题，鉴于此，本文根据某煤制甲醇 Lurgi 低温甲醇洗装置的实际情况，深入地探讨了合成气净化技术。

1 合成气净化技术

1.1 Selexol法

       该方法是Allid于20世纪60年代研究的一种方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物为溶剂，还叫做Selexol剂，它对各种气体的溶解度存在一定的区别，20世纪80年代初期，主要是在合成气中脱除二氧化碳时使用，随后用于脱除气体中的酸性气体成分。由于二氧化碳在 elexol 溶剂里溶解度非常高，是其它有效气体的50倍甚至更多，而硫化氢的 溶解度却明显高于二氧化碳，所以它不仅可以将CO₂脱除，还可以将硫化物脱除。具有相对稳定的理化性能，不会出现降解、起泡；同时溶剂具有较小的蒸发损失，能耗也较低，不会腐蚀设备，因此很多厂家在生产过程中将其当作净化吸收溶剂使用。 这个方法适用以下情况：18～60℃，0.7～10MPa，再生可采用闪蒸、汽提。需指出的是这种溶剂大部分依赖于进口，价格较高。

1.2 NHD净化法

       南化集团研发中心研发了这一方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物为溶剂，与上一种方法大致相近，所以两者具有相似的净化工艺。

       该方法能吸收硫化氢与一氧化碳，常温条件下通过偏低的循环量来吸收硫化氢，且在温度相对较 低的条件下吸收一氧化碳，优势比较显著，例如消耗溶剂较少，不会腐蚀设备，以及不起泡等，具有相对较好的热、化学稳定性；除此之外，工艺流程比较简单，成本不高，比较容易操作，溶剂能够长时间保持优良的性能。然而，该方法也具有自身的不足之处，即一氧化碳回收率不是很高，解吸获得浓度偏 低的硫化氢，不容易回收等。该方法主要应用于中小型煤气化制合成氨厂，具有不错的前景。

1.3 低温甲醇洗

       该方法在渣油和煤制甲醇中得到广泛的使用。甲醇能够很好地吸收硫化物与二氧化碳，尤其是在加压与低温条件下，二者的溶解度明显改善，在升温与减压条件下，硫化物和二氧化碳从甲醇中释放，从而使得溶剂获得再生。该方法的工艺参数是-34～-75℃，压力大约为 3.0MPa，再生可采用闪蒸、汽提等法。在低温条件下甲醇具有不错的传热和传质性，而高温条件下则表现出良好的化学、热稳定性，无腐蚀性。作为化工材料，甲醇易得，成本相对较低，是首选的吸收剂。

2 冷热净化工艺方法比较

2.1 吸收能力和溶剂循环量

       低温甲醇洗与NHD溶液的吸收操作温度分别 为-60～-20℃，-5～0℃，酸性气体在甲醇洗的溶解度高于NHD，所以，吸收等量的酸性气体时甲醇溶剂循环量较小。当前我国主要是利用煤来制备合成气的变换气中具有大量酸性气体，因气量大，两种技术使用的溶剂循环量就存在着更大的差距。甲醇洗对二氧化碳的吸收能力是NHD溶液的四倍甚至更多，由此就使得 NHD 溶液输送能耗明显增多。利用NHD溶液使用能量回收透平的方法，工艺溶液输送功耗明显要比甲醇洗高得多，另外，NHD 溶液的再生热耗明显要比甲醇洗高。

2.2 有效气体损失和净化度

       因溶剂循环量、操作条件、气体选择性有所区别，二者的有效气体损失也存在差异。低温甲醇洗与 NHD 法损失氢气在整体之中的比例分别占 0.12% 与 0.39%。NHD 法的损失量要比甲醇洗高。甲醇洗的净化能力相对较高，经过净化处理以后气体中硫化氢小于0.1×10^-6 。而NHD中硫化氢却小于 1×10^-6 。所以，NHD法还应当配备相应的精脱硫装置。

2.3 再生温度和能耗

       NHD脱硫过程中，溶剂再生温度相对偏高，因此使用的再生蒸汽的温度必须要高，由于溶剂循环 量较低，所以需要使用大量的再生蒸汽。为有效减小其能耗，现阶段在溶剂再生过程中一般是将 3% ～5% 的水或水蒸气加到溶剂中，从而能够得到混合蒸汽。选择上述方法，其再生消耗的蒸汽量明显要比低温甲醇洗法高。

2.4 溶剂热和化学稳定性

       NHD溶剂具有相对良好的热、化学稳定性，它属于混合物，其中的组分较多，高温条件会影响其 稳定性，所以为实现再生温度的降低，在溶剂再生过程中应添加一定量的水或水蒸气。低温甲醇洗 的溶剂表现出非常不错的热、化学稳定性。在温度条件下长时间使用，其理化性质没有变化。

2.5 溶剂起泡情况

       甲醇和NHD都不起泡，在长时间使用过程中，受到杂质积累等方面因素的影响，其起泡情况将出现一定的改变。具体操作中NHD发生过这一现象，为避免该问题，同时防止污染溶剂，需在其中添加一定量的消泡剂。而甲醇实质上属于消泡剂，并未出现该问题。

2.6 溶剂价格及来源

       通过分析当前的市场情况，可以制造出高质量 NHD溶剂的企业不多，而甲醇具有易得性。其价格大约是0.25万元/t，NHD价格则明显较高，是甲醇的五倍还多，价格有较大差异。因价格偏高，其溶剂初装溶液的成本大约为 1 000 万元，明显要比低温甲醇洗方法高得多，导致装置投资明显增多。

3 Lurgi低温甲醇洗工艺的应用

       某大型煤制甲醇项目，粗煤气有效组分（主要是氢气与一氧化碳）含量为89%，酸性气体居多，尤其是 H₂Smol 体积大于 0.3%，对后续合成催化剂具 有明显的影响，从而制约着净化工艺。通过进一步对比研究，企业打算引入Lurgi低温甲醇洗工艺，通过分析其具体应用成效得知，该法净化程度较高，净煤气指标稳定，所需成本较少。

4 结语

       总之，本文深入分析了低温甲醇洗和NHD气体净化工艺两种方法，介绍了国内煤制甲醇、煤制气行业气体净化情况。比较可知，两种方法都具有较高的吸收能力，但NHD工艺没有积累大量的实践经验，同时溶剂成本相对昂贵，需要消耗很多能源，而甲醇洗在实践中获得良好的成效，操作稳定，技术成熟度较高，净化度相对不多，但相关设施初期投资数额相对较多。

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