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技术文献苏少龙 1，2 ，曲晓龙 1，2 ，钟读乐 1，2 ，孙彦民 1，2 ，马月谦 1，2 ，王贺昌 1，2
（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.天津市炼化催化技术工程中心）
摘 要：随着中国对环保的日益重视，SO2 的排放浓度也受到严格限制。在中国一些地区，SO2 排放浓度限值已 要求≤20 mg/m3 。因此，电厂、水泥厂等污染型企业必须采取有效措施以控制 SO2 的排放浓度。目前，脱硫技术主要分 为干法脱硫、半干法脱硫以及湿法脱硫等。每种脱硫方法又包括多种工艺。此外，中海油天津化工研究设计院有限公司开发的组合式脱硫技术在水泥厂烟气脱硫方面有着良好的应用。 该脱硫工艺具有使用条件宽、建设和运行费用低、脱硫率高的特点，可以实现二氧化硫的超低排放。且该脱硫工艺不会引入钾、钠、氯、硫、磷等有害元素，因而不会 影响水泥熟料的生产过程。
关键词：干法脱硫；半干法脱硫；湿法脱硫；组合式脱硫
随着中国对环保越来越重视，企业污染物排放日益受到严格的限制。二氧化硫（SO2）排放是中国企业控制排放的重要指标之一。北京市《大气污染物地方排放标准要求自 2018 年 1 月 1 日起，SO2 排放限 值≤20 mg/m3 。河北省与江苏省也分别出台了《河北省 大气污染防治条例（2016）》和《江苏省环境保护厅文件（苏环办（2017）128 号）》。环保法规的升级，对脱硫技术提出了更高的要求。
1 脱硫技术
目前，脱硫技术主要分为 3 类：干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。此外，近期又出现了组合式脱硫技术。
1. 1 干法脱硫技术
干法烟气脱硫技术是指应用粉状或粒状吸收 剂、吸附剂或催化剂等来脱除烟气中的含硫组分。干法脱硫不产生废酸、废水，对设备的腐蚀较小，脱硫后的烟气温度较高， 热损失少； 但是存在脱硫效率低、反应速度慢等不足。 目前，有 2 种具有代表性的干法脱硫技术， 分别为金属氧化物干法脱硫技术和炉膛喷钙脱硫技术［1］ 。
1.1.1 金属氧化物干法脱硫技术
金属氧化物干法脱硫技术的一个很重要应用 是高温煤气脱硫。 目前的脱硫剂主要有铁基、锌基、 锰基等金属氧化物［2-5］ 。脱硫反应的原理是金属氧化 物与 H2S 生成金属的硫化物和水， 将 H2S 中的硫固定下来。 该技术的不足是催化剂制备过程较为复杂，需再生使用。
1.1.2 炉膛喷钙脱硫技术
炉膛喷钙脱硫技术是目前许多火电厂采用的脱硫方法。 该方法将石灰或者石灰石直接喷进锅炉，在锅炉内短暂停留，并迅速进行硫氧化物的脱除。钙基脱硫剂脱硫机理的实质就是以 CaO 吸收酸性的 SO2，生成 CaSO3，并被氧气氧化成 CaSO4，其反应式［6-7］ ：
CaCO3→CaO+CO2
CaO+SO2→CaSO3
CaCO3+SO2→CaSO3+CO2
CaSO3+1/2O2→CaSO4
CaO+SO2+1/2O2→CaSO4
CaCO3+SO2+1/2O2→CaSO4+CO2
炉膛喷钙脱硫工艺的优点是原料易得、设备投资费用低、运转费用低。此外，干法脱硫灰可掺在水泥中。以 CaSO3 ·1/2H2O 作为主要成分的 CFB-FGD 干法脱硫灰掺杂到水泥中具有缓凝效果，且掺加量越大，缓凝效果越显著；干法脱硫灰在一定的掺加量范围内，有助于水泥后期强度的增加，但是超过 一定值后，各龄期的强度反而快速下降［8］ 。
1.2 半干法脱硫技术
半干法脱硫工艺主要应用在缺水、 机组容量小、煤中硫含量较低的情况下。 该技术一般将脱硫与除尘相结合。相对于干法脱硫技术，该工艺具有 较高的脱硫效率。
1.2.1 循环悬浮式半干烟气脱硫技术
循环悬浮式半干烟气脱硫技术脱除锅炉中的烟气时首先通过静电除尘脱去烟气中的粉尘，而后进入脱硫系统，与吸收塔内悬浮且反复循环的吸收剂充分接触、反应，除去 SO2，再经过布袋除尘器除尘，达到脱除尘的目的［9］。 脱硫过程中需要将烟气增湿，以便脱硫反应更好地进行。
1.2.2 NID 半干法脱硫工艺
NID 半干法脱硫是一种集脱硫与除尘于一体的综合工艺，主要以氧化钙或氢氧化钙为吸附剂。吸收剂首先通过加水增湿，再与含二氧化硫的废气反应，生成亚硫酸钙［10］ 。反应后的吸收剂进入除尘装置进行收集，而后与新鲜的吸收剂混合，循环使用。 NID 半干法脱硫需要控制的工艺参数包括脱硫效率、化学配比量、温度、相对湿度、循环物料的加入量等。 该方法脱硫效果较好，SO2 的脱除率达 90%以上。 此外，还具有水分蒸发时间短、装置占地面积小的特点。 工艺流程见图 1。
图 1 NID 半干法脱硫工艺流程示意图
1.2.3 活性焦脱硫工艺
活性焦脱硫工艺是一种半干法脱硫技术，具有水耗少、效率高、强度大以及成本低等特点。活性焦脱硫工艺主要是通过物理吸附和化学吸附去除 SO2。脱硫过程中，烟气中的 SO2、H2O 和 O2 首先吸附在活性焦表面，再在孔隙中的活性位点上催化氧化形成硫酸和硫酸盐，从而实现 SO2 的脱除［11］ 。
1.2.4 CO2 活化 CaCO3干法脱硫工艺
CO2 活化 CaCO3 干法脱硫工艺是将一定温度下的烟气从底部引入流化床反应器［12］ 。 流化床反应器内含有粗砂作为惰性介质，上升的烟气可使其流化。 脱硫剂浆液由一定比例的 CaCO3 和水构成，经 CO2 气体活化后，从顶部进入流化床反应器。脱硫剂浆液分散在作为惰性介质的粗砂表面，与 SO2 反应，从而使 其脱除。脱硫剂浆液在脱硫过程中，接受来自烟气的热量而变得干燥，并且由于质量较小而与惰性介质粗砂分离，随脱硫后的烟气进入旋风分离器。在旋风分离器中，反应后的脱硫剂粉体被收集，随烟气排放。
1.2.5 电子束脱硫工艺
电子束脱硫工艺是一种能够同时脱硫脱硝的技术。其基本原理是使高温烟气先经过预处理（除尘、 降温、增湿），再进入辐照室，在一定温度范围内进行 电子束辐照。 辐照过程中，H2O、O2 等被电离成离子、自由基团、次级电子等各种活性物质［13］。这些活性物质会促使烟气中的硫、氮氧化物转化成 SO2 和 NO2。 这 2 种物质进一步与水蒸气、氨气反应生成硫酸铵和硝酸铵的气溶胶微粒。微粒随烟气离开辐照室后，被除尘设备捕集，获得副产品硫酸铵和硝酸铵。烟气则通过烟囱排放。
1.3 湿法脱硫技术
湿法脱硫技术的脱硫效果较好， 但是存在设备投入和运行维护费用较高的不足， 适用于脱除硫含量较高的烟气。
1.3.1 石灰石-石膏湿法脱硫工艺
石灰石-石膏湿法脱硫工艺以石灰石作为脱硫剂。 将石灰石粉体与水混合，制成脱硫剂浆液，喷入脱硫塔中［14］。在脱硫塔中，脱硫剂浆液与烟气充分接触 混合。烟气中的 SO2 与浆液中的 Ca2+反应生成 CaSO3， 实现脱硫。 CaSO3 不稳定，会与鼓入空气中的氧气发生反应，生成石膏。石灰石-石膏湿法脱硫工艺具有脱硫效率高特点，但是在脱硫的同时，会由于存在脱硫浆液雾化夹带、脱硫产物结晶析出及各种气-液、气-液-固脱硫反应等雾化过程，形成 PM2.5［15］ 。王晖 等［16］ 发现石灰石-石膏湿法脱硫工艺对 PM2.5 的捕 集效率很低，并且出口烟气细颗粒中 S、Ca 元素含 量明显增加。 由于 PM2.5 是雾霾产生的重要因素， 因此对于石灰石-石膏湿法脱硫工艺而言，不仅要保持较高的脱硫效率，还要保证 PM2.5的有效捕集。
1.3.2 超重力法脱硫工艺
超重力法脱硫工艺的应用之一是脱除焦炉煤气中的硫化氢。其原理是 H2S 与 CO2 因化学性质的差异，被碱溶液吸收的速度不同，从而实现选择性脱硫。 H2S 在被碱溶液吸收时，首先电离成 HS-和 H+ ，再与碱溶液反应，实现 H2S 的脱除。在脱硫过程中，CO2 会与水反应生成 H2CO3，H2CO3 进一步分解成 HCO3 - 和 H+ ，再被碱溶液吸收。 H2S 的溶解速度快于 CO2，因此通过提高超重力设备的传质效率，缩短停留时间，可以有效提高脱除 H2S 的选择性［17］ 。
1.3.3 离子液体脱硫工艺
离子液体脱硫工艺是一种环境友好型的烟气脱硫方法。它具有熔点低、液程宽、无污染的特点，可实现 SO2 的低温下吸收、高温下解吸，从而达到循环使用的目的。具体过程：烟气经除尘、降温后被离子液体吸收，脱硫后的烟气则通过烟道排空。吸收 SO2 后 的离子液体，经加热实现 SO2 的解吸，再经冷凝、气 液分离，得到较为纯净的 SO2［18］ 。
1.3.4 氨法脱硫工艺
氨法脱硫工艺具有原理简单、吸收高效、应用广泛的特点，是一种典型的湿法脱硫技术。该工艺利用氨与尿素反应，脱除烟气中的 SO2，并产生副产物硫酸铵。具体过程：混有一定体积二氧化硫的氮气或空气，从吸收塔的底部进入；从吸收塔上部进料的氨水向下喷淋， 在吸收塔内的填料表面与自下而上的混合气逆流接触，吸收混合气中的二氧化硫［19］ 。 脱除 SO2 后的气体从吸收塔的顶部排到大气中；吸收 SO2 的混合液则从吸收塔底部排出，经过浓缩、脱水、干燥等步骤得到硫酸铵［20］ 。
1.4 组合式脱硫工艺
中海油天津化工研究设计院有限公司开发了脱 硫效果较好的组合式脱硫工艺。 该脱硫工艺使用组 合型脱硫产品，产品由固体脱硫剂和液体脱硫剂 2 部 分组成。固体脱硫剂通过自控系统在生料提升机处加入，进入悬浮预热器后通过逐级吸收生料预热产 生的二氧化硫实现脱硫。液体脱硫剂则通过自控系统在旋风预热器 C1、C2 的上风管处加入，实现与固 体脱硫剂的共同吸附。通过固体脱硫剂和液体脱硫剂的协同作用，实现二氧化硫的高效脱除。在药剂添加充足的情况下，可以基本实现二氧化硫的零排放。由于固体脱硫剂和液体脱硫剂均不含钾、钠、氯、硫、 磷等有害元素，因而不会影响水泥熟料的生产过程，不会造成结皮等现象。
组合式脱硫工艺适用于二氧化硫本底排放值为 300~3 000 mg/Nm3 的水泥生产线， 设备投资一般情况下为125万~145万元人民币，每吨熟料脱硫成本仅为几元，脱硫率大于 97%。 因此，该脱硫工艺具有 使用条件宽、建设和运行费用低、脱硫率高的特点， 可以实现二氧化硫的超低排放。此外，固体脱硫剂和 液体脱硫剂的添加全部采用自动控制系统操作，具有操作简便的优势。目前，中海油天津化工研究设计院有限公司的组合式脱硫工艺已应用于多家水泥厂，具有良好的市场前景。
2 结语
随着中国对环保问题的重视，SO2 的排放浓度被严格限制。这就要求 SO2 排放企业必须采取更为有效的脱硫措施。 目前，脱硫技术主要有干法脱硫、半干法脱硫以及湿法脱硫等。此外，中海油天津化工研究设计院有限公司的组合式脱硫工艺在水泥厂脱 硫方面也有着良好应用。由于环保政策越来越严格，加之企业对于脱硫成本的要求，未来脱硫技术的发展趋向于深度脱硫效果良好、运行成本低廉的方向。
(1) 蒸汽重整反应：CH4 + H2O =CO + 3H2 ΔH = 206 kJ/mol
(2)水气置换反应：CO + H2O = CO2 + H2 ΔH = － 41. 2 kJ/mol
图 1 甲烷蒸汽重整流程
在各类天然气制氢技术中，传统甲烷蒸汽重整制氢是最经济的方法，但制氢过程需吸收大量的热，导致能耗较高，同时会排放 CO2，Bhandari 等［5］研究 总结中得出，全生命周期 CO2 排放量占整个制氢过 程中所排放污染物的 86. 58%。然而，在将来很长 一段时间内，甲烷水蒸汽重整依然会广泛应用于工业化大规模制氢。因此，当前要考虑的是在保证制 氢效率的同时尽可能降低 CO2 排放量。
1. 2 化学链制氢
化学链制氢技术的发展有效减少了碳排放，其中，通过化学链燃烧热耦合蒸汽重整改变了传统甲 烷蒸汽重整中的燃料与氧气直接反应这一过程，并引入金属氧化物作为氧载体，原理见图 2 ［6］。甲烷与氧载体在燃料反应器中反应后被氧化为 CO2 和 H2O，还原态的氧载体进入蒸汽反应器，与水蒸汽发生反应产生 H2，同时氧载体被部分氧化，部分氧化的氧载体进入空气反应器，空气将其完全氧化。
图 2 化学链燃烧原理示意图
选择合适且廉价的氧载体是提高化学链制氢效率的关键，Siriwardane 等［7］使用 CuO－Fe2O3 载体， 既可以作为氧载体发生还原反应，又可作为甲烷蒸 汽重整反应的催化剂，效果好于传统的 Ni /Al2O3 催 化剂; Hou 等［8］发现 Fe2O3 ( 质量分数 60%) /Al2O3 氧载体的还原特性对化学链制氢效率有影响，同时， 当 CO2 捕获效率为 100%时，制氢效率可达 77%。在制氢过程中产生的 CO2 可以分离并用于其他用 途，实现零碳排放。Wang 等［9］对该过程进行碳排放评估得出全生命周期 CO2 排放量主要来自工厂 生产和天然气运输过程。与甲烷蒸汽重整制氢相比，化学链制氢技术碳排放更低，环境效益显著，从长远看具备良好的工业发展前景。
2 以热化学循环为主的核能制氢
核能是清洁的一次能源，既能给大规模电解水提供电力，又提供高温热源，核能制氢就是通过核 反应堆产生热量，通过核反应为热化学循环提供热量的一种氢气制取技术［10－11］。目前研发的核能 制氢技术以热化学循环为主，其中 Cu－Cl 循环和 S－I 循环被认为是高效、清洁、零碳排放制氢的有效途径。
2. 1 S－I 循环
热化学 S－I 循环分解水的制氢反应过程及涉及主要方程式如图 3 所示［12］，在反应过程中由于 SO2 和 I2 循环利用，整个反应有较高的热效率，该方法与核能耦合时能够实现大规模制氢［13］。
图 3 S－I 循环过程示意图
S－I 循环在硫酸分解反应时吸收核反应产生的热能，该技术的制氢效率超过 50%，在制氢过程中 的碳排放几乎为零。Giraldi 等［14］研究得出该技术 CO2 排放主要来自核反应系统的建设运行过程。缺点需要使用过量的碘和水，同时 S－I 循环受温度影 响较大，当反应温度低于 800℃ 时，S－I 循环的制氢效率明显降低。
2. 2 Cu－Cl 循环
Cu－Cl 热化学循环中，研究最广泛的是五步循环，由于 Cu－Cl 循环是一个混合循环，热能必须部 分用于直接驱动循环，部分用于产生所需的电力，五 步 Cu－Cl 循环制氢过程见图 4 ［15］。
图4 五步 Cu－Cl 循环制氢过程示意图
研究发现，Cu－Cl 循环全生命周期 CO2 排放量与 S－I 循环接近，且碳排放主要来自于核能基础设 施的建设和运行。表 1 比较了 Cu－Cl 循环与 S－I 循环的反应温度、制氢效率和制氢成本，与 S－I 循环相比，Cu－Cl 循环反应温度最低可至 500℃，且在制氢 过程中用更低的成本达到与 S－I 循环相同的制氢效率。同时，由于 Cu－Cl 循环反应温度低，不仅降低了操作及材料设备选择的难度，且除核能热外，还能用工业热、集中的太阳能热、地热等可持续热能作为热源。
3 可再生能源制氢
3. 1 基于水电解反应的可再生能源发电制氢
传统模式下用电网发电进行电解水制氢会消耗大量的电能，间接造成温室气体的排放。基于当前对规模化可再生能源制氢技术的迫切需求，利用风能、太阳能等可再生能源产生的电力进行电解水制氢，一方面有效解决了弃风、弃光问题，另一方面能够节约电力资源，优化传统电解水制氢的能源利用结构，减少碳排放，实现规模化制氢，目前研究该领 域的相关制氢技术主要是风电制氢和光伏发电制氢技术［17］。
3. 1. 1 风电制氢
风电制氢是将风力发电与电解水装置耦合的 新型制氢技术。由于节约了化石资源，工艺路线低碳环保，是目前与电解水技术耦合制氢的理想途径。Qolipour 等［18］针对其技术性和经济性的评估表明，该技术环保可行，并有效解决了弃风问 题，Ghandehariun 等［19］研究发现风机设备制造和风电站建设等过程是造成碳排放的主要因素，需要进 一步优化风机建设，改进相关研发技术。然而该技 术因风电站建设成本昂贵影响了其经济性，制氢效率和电能转换率不高，基础设施不完善等问题依旧存在。
3. 1. 2 光伏发电制氢
光伏发电制氢是利用太阳辐射通过光伏板发电进行电解水的一项新技术，整个系统由光伏板、控制 器、直流母线、蓄电池组、电解槽和氢气收集装置组成。该系统是通过光伏板将太阳能转化成直流电，再通过直流电进行电解水来制取氢气，工作原理如 图 5 所示［20］。该技术用太阳能作为能源，对环境影响小，Ｒeiter 等［19］研究表明，光伏发电制氢全生命周期 CO2 排放主要来自于光电设备的制造研发。 Yilanci 等［21］研究得出光伏电解制氢的成本较高，大约是化石燃料的 6 倍，预计 2030 年才能进一步 缩小，但该技术仍存在光电转换效率不高的问题。Jia 等［22］研究发现通过光伏电解的制氢效率仅为 30%。
图5 光伏电解水制氢系统工作原理图
3. 2 生物质气化制氢
生物质气化制氢主要是用生物质进行气化反应 产生氢气的技术，该技术工艺过程如图 6 所示［23］， 原料受热干燥后蒸发出表面水分，在温度升高后发生热解反应，产生烃类气体。随后未热解的焦炭和产物与通入的气化介质发生氧化反应，生成 CO2，当 氧气基本耗尽时，在 800 ～ 1 000℃ 的条件下产物发 生还原反应。
图6 生物质气化过程示意图
生物质气化制氢的温室气体排放量受到不同生 物质类型的影响，Susmozas 等［24］考虑了植物生长过 程中进行光合作用吸收了大量 CO2，得出全生命周 期 CO2 排放量为 405 g /kg。Hajjaji 等［25］以家庭和农业废弃物作为原料制氢，不考虑植物光合作用的 过程，得出全生命周期 CO2 排放量为 5 590 g /kg。 可以看出，不同类型的生物质作制氢原料，直接影响生物质气化制氢的碳排放量。生物质气化制氢的效 率不仅受到生物质原料的影响，气化温度、催化剂的选择等也是决定生物质气化制氢效率的主要 因素［26］。
4 氢气制取技术的比较及发展趋势分析
4. 1 环境影响和制氢效率
根据上述内容总结和比较了各类制氢技术的全 生命周期 CO2 排放量［9，14，19，24－26］和制氢效率( 取各类制氢技术制氢效率区间的平均值) ，如图 7 所示。 整体看来，可再生能源利用的相关制氢技术环保性最佳，核能利用制氢次之，生物质气化和化学链制氢 温室气体排放量中等，竞争力较弱，而传统天然气制 氢因温室气体释放量高，给环境造成负面影响。同 时，核能热化学制氢技术在碳排放量少的前提下，又保证了制氢效率，在将来有望替代化石燃料制氢成为主流的制氢技术。
图 7 各类制氢技术全生命周期 CO2 排放量和 制氢效率比较
4. 2 经济成本
经济成本是衡量制氢技术的未来发展状况需要 考虑的指标之一，表 2 整理了各类制氢技术从初期 设备建设到制取氢气整个生命周期过程的成本数 据，数据取制取 1 kg 氢气所需的生产成本。可以看出，传统制氢技术的成本相对低廉，而除生物质 气化制氢以外的其他可再生能源制氢技术的成本 相对较高，核能利用制氢技术在经济成本上有较大竞争力。
4. 3 发展趋势
从我国制氢现状来看，以天然气为主的化石燃料制氢在成本和产氢效率上有明显优势，未来仍将 在工业制氢上占主导地位; 化学链制氢技术正处于实验研究阶段，距离实现工业化应用依然有较大距离，但化学链制氢技术能够有效减少碳排放，相信接下来的研究会取得实质性进展; 核能热化学制氢潜力大，经济性好，在核反应建设方案、建设成本完善和核能技术充分发展后，有望成为未来制氢的主要技术，核能热化学制氢在设备选择和热能利用上都有优势，为将来利用核能进行大规模制氢提供了可能，但当前仍存在技术不成熟、能耗大等劣势，技术研发需进一步改进; 以风电和光伏发电制氢为主的可再生能源制氢技术受到地域和自身因素的制约，难以成为大规模制氢的主流技术，但在制氢过程中能实现零碳排放，环保优势巨大，在设备成本和建设问题得到优化后，可用于小规模制氢; 生物质气化制 氢具有原料获取来源广泛、节能环保、成本低廉等优点，但存在原料处理困难、制氢纯度低等缺陷，因而 难以用于大规模制氢。
5 结论与展望
氢气制取技术的发展对我国可持续发展战略具 有重大意义，目前看来以核能为主的热化学制氢技术在经济、环境和效率上都具有大规模制氢的潜力， 在将来有望逐渐取代天然气制氢成为工业制氢的主 流技术; 可再生能源制氢技术依托清洁环保、无污染、零碳排放等优势，符合我国可持续发展的战略要求，在相关基础设施建设完成后，有望成为小规模制 氢的中坚力量。制氢技术的发展也为氢燃料电池产业的氢气供应提供了重要保障，生产以氢燃料电池为动力的交通运输工具是未来氢能应用的重要方向，但现在仍处于初步发展阶段，实现清洁低碳、低 成本、规模化的氢气制取技术是推动氢燃料电池汽 车和船舶等行业进一步发展的必要条件。随着化石 燃料的濒临枯竭，进一步研发以核能制氢为主的新 型制氢技术是可持续发展的必然趋势，在将来形成 化石燃料、可持续能源制氢多种方式共同发展的格局。现阶段各类可再生能源制氢技术正处于发展初 期，未来需要着力开发清洁、低碳的新型制氢技术， 在各行各业的共同努力下，我国氢气制取技术在未来一段时间内将会取得显著进步，有利于带动氢燃 料电池等新能源产业得到快速发展。
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