Ni-In在CO2加氢制甲醇中的协同作用

     氧化铟（In₂O₃）是一种很有前途的CO₂选择性合成CH₃OH催化剂，但在较低的反应温度下活性不足。通过使用火焰喷雾热解（FSP）合成法筛选一系列促进剂（Co、Ni、Cu和Pd）与In₂O₃组合，Ni被确定为最合适的第一排过渡金属促进剂，其性能与Pd相似−In₂O₃。作者通过使用FSP改变Ni/In比率来优化In₂O₃。所得到的催化剂包括In₂O₃和NiO端部元件具有相似的高比表面积和形态。CO2加氢的主要产物是CH₃OH和CO，CH₄仅在高NiO负载下观察到(≥75%（重量百分比）。

     CH₃OH速率最高(∼对于6 wt%的NiO负载，可获得0.25 gMeOH/（gcat h）、250°C和30 bar）。对所制备的催化剂的表征表明，在低NiO负载下，Ni阳离子和In₂O₃之间存在强烈的相互作用(≤6%（重量百分比）。H₂-TPR表明，由于镍的取代，氧空位（Ov）的表面密度较高。所用催化剂的X射线光电子能谱、X射线吸收谱和电子顺磁共振分析表明，在CO₂加氢过程中，镍离子可以作为单原子和非常小的团簇还原为镍。支持密度泛函理论计算表明，镍促进CO₂合成CH₃OH的主要原因是还原镍表面物种上的低势垒H2离解，促进吸附的CO₂在Ov上加氢。

总结：

     1、强Ni−在协同效应中，从CO₂合成CH₃OH的最佳NiO负载量为6 wt%。在准备就绪的NiO中−在In₂O₃催化剂中，少量Ni被In₂O₃取代，剩余部分以高度分散的Ni氧化物的形式存在于低NiO负载的样品中(≤6%（重量百分比）。

     2、在较高的NiO负载下(≥镍主要以块状NiO颗粒的形式存在。H2-TPR表明NiO（x）具有更高的表面Ov密度−与未修饰的In₂O₃相比，In₂O₃x=1和6）催化剂表明，Ni取代可以在一定程度上破坏In₂O₃晶格。
       3、XPS、XAS和EPR数据表明NiO（x）的使用−在CO₂加氢反应中，In₂O₃（x=1和6）催化剂会导致镍离子的还原，并形成Ni-SAs和/或Ni团簇。除了与CO₂吸附相关的较高表面Ov密度外，DFT计算表明观察到的Ni−在协同作用中，CO₂合成CH3OH主要来源于In₂O₃表面上还原镍物种的形成，这提高了H2解离速率和吸附在Ov上的CO₂的后续氢化。

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